過氧酸預(yù)處理對(duì)桉木kp漿氧脫術(shù)素的影響

過氧酸預(yù)處理對(duì)桉木kp漿氧脫術(shù)素的影響

氧氣脫硅技術(shù)是cef和tcf脫硅過程的重要組成部分。為了提高氧脫硅的效率，提高剩余木材的脫硅率，通常采用強(qiáng)化的氧化反應(yīng)技術(shù)或預(yù)制環(huán)境中的糖處理材料，以提高木材和氧氣的反應(yīng)性能。已經(jīng)報(bào)道的預(yù)處理方法包括酸性H2O2預(yù)處理、過氧酸預(yù)處理、NO2預(yù)處理等,其中采用過氧酸(如H2SO5、DMD等)預(yù)處理已被實(shí)驗(yàn)證明可以改善后續(xù)氧脫木素段的脫木素選擇性,提高氧脫木素效率。筆者曾對(duì)桉木KP漿的氧脫木素、強(qiáng)化的氧脫木素、各種預(yù)處理(如KMnO4、HNO/NaNO3、過氧酸等)改善的氧脫木素等進(jìn)行了一系列研究。本文報(bào)道了過氧酸預(yù)處理對(duì)桉木常規(guī)KP漿氧脫木素的改善效果。1實(shí)驗(yàn)1.1混合過氧酸pxa桉木(E.Globulus)來自云南省陸良縣,在實(shí)驗(yàn)室自制KP漿。漿料性質(zhì):粗漿得率52.8%,卡伯值17.8,粘度(CED)1105mL/g,白度30.9%ISO。實(shí)驗(yàn)室自行合成混合過氧酸(Pxa),首先,將98%H2SO4滴加到30%H2O2中,形成H2SO5,然后將冰醋酸滴加到H2SO5溶液中形成混合過氧酸。所用H2SO4、H2O2、CH3COOH的比例為1.5:1.0:1.0(摩爾比)。最終溶液中過氧酸濃度為26.51%(文中過氧酸均以H2SO5計(jì)),殘余H2O2濃度為4.02%。1.2處理dtpa在塑料袋中進(jìn)行,處理?xiàng)l件:漿濃3%,室溫30min,pH值5～6。1.3過氧酸處理在塑料袋中進(jìn)行,NaOH調(diào)節(jié)pH值,恒溫水浴控制溫度,處理時(shí)漿濃為12%。處理后漿料不進(jìn)行洗滌,直接進(jìn)行氧脫木素。1.4水處理及meso4用量在電熱回轉(zhuǎn)式壓力容器中進(jìn)行。氧脫木素條件:漿濃17%,NaOH用量2.5%,100℃,45min,MgSO4用量0.5%,氧壓0.75MPa。氧脫木素后用自來水洗滌漿料。1.5分析與計(jì)算過氧酸濃度的測(cè)定參考文獻(xiàn),卡伯值、粘度和白度的測(cè)定及卡伯值降低、粘度降低和脫木素選擇性的計(jì)算參見文獻(xiàn)。2脫木素氧脫木素段反應(yīng)在過氧酸預(yù)處理后,若漿料不經(jīng)洗滌就直接進(jìn)行氧脫木素,則反應(yīng)后漿料中的殘余過氧酸和殘余H2O2就會(huì)隨漿料被帶入后續(xù)氧脫木素段并參與反應(yīng),這相當(dāng)于強(qiáng)化的氧脫木素段,從而有利于改善氧脫木素段的脫木素效率和選擇性。因此,除特別指明外,在本研究中,過氧酸預(yù)處理后的漿料均不經(jīng)洗滌直接進(jìn)行氧脫木素,即采用PxaO處理程序。2.1dtpa預(yù)處理活性成分的篩選結(jié)果KP漿中的過渡金屬離子能催化H2O2和過氧酸的分解反應(yīng),降低反應(yīng)體系活性氧含量,進(jìn)而影響過氧酸預(yù)處理效果,但采用DTPA預(yù)處理可以有效地消除這一不利影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,在過氧酸處理前是否進(jìn)行DTPA預(yù)處理,對(duì)過氧酸預(yù)處理的效果會(huì)產(chǎn)生較大的影響。漿料經(jīng)過DTPA預(yù)處理,可有效提高過氧酸預(yù)處理段的殘余過氧酸含量(圖1),同時(shí)經(jīng)測(cè)定表明殘余H2O2含量也有所提高,紙漿白度增加(見圖1),氧脫木素漿的卡伯值降低,脫木素程度增加,并且氧脫木素的選擇性提高(見圖2)。這是因?yàn)槿绮贿M(jìn)行DTPA預(yù)處理,過渡金屬離子可催化過氧酸溶液中的H2O2和過氧酸分解產(chǎn)生羥基自由基(HO·),導(dǎo)致碳水化合物發(fā)生降解,使紙漿粘度降低,從而降低氧脫木素的選擇性。但DTPA用量也有一較佳的范圍,當(dāng)用量不超過0.5%時(shí),增加DTPA用量,脫木素程度和脫木素選擇性也隨之增加,但超過這一數(shù)值,其作用效果并無較明顯改善。因此,在過氧酸預(yù)處理前,可首先用0.5%DTPA預(yù)處理紙漿。2.2過氧酸預(yù)處理脫木素性能漿料經(jīng)DTPA預(yù)處理后,用不同用量的過氧酸處理,然后進(jìn)行氧脫木素,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表1表明,預(yù)處理時(shí)增加過氧酸用量,氧脫木素后紙漿卡伯值降低,脫木素程度增加;紙漿白度也有所提高。當(dāng)過氧酸用量不超過3%時(shí),脫木素選擇性隨過氧酸用量的增加而提高,超過這一數(shù)值,脫木素選擇性下降。因此,過氧酸用量以3%為宜,此時(shí),與單純的氧脫木素相比,脫木素程度從44.9%提高到57.3%,增加12.4%;紙漿白度從54.0%ISO增加到58.9%ISO,提高4.9%ISO。而較高的過氧酸用量將導(dǎo)致紙漿強(qiáng)度下降。酸性條件下,過氧酸產(chǎn)生的親電性的OH+活性離子和HSO5-離子進(jìn)攻木素分子中的高電子密度位置(如烯烴基、羰基和芳香環(huán)結(jié)構(gòu)),并與之發(fā)生環(huán)的烴基化、氧化性地脫甲基作用、氧化開環(huán)、側(cè)鏈的置換、β-芳基醚鍵斷裂和環(huán)氧化作用等一系列化學(xué)反應(yīng),在降解木素的同時(shí),也使殘余木素結(jié)構(gòu)形成了更多的酚羥基,有效地改善了殘余木素與氧的反應(yīng)性能。而過氧酸與纖維素和半纖維素結(jié)構(gòu)中大量的醇羥基卻有很低的反應(yīng)性,有效地防止了糖類化合物的降解;此外,過氧酸水解產(chǎn)生的HSO5-具有很強(qiáng)的氧化性,可以與木素反應(yīng),從而使過氧酸處理本身也能部分脫除木素(見表2);而預(yù)處理后漿料中殘余的過氧酸和H2O2也能對(duì)后續(xù)的氧脫木素起到強(qiáng)化作用。因此,過氧酸預(yù)處理可以改善整個(gè)過程PxaO的脫木素程度和脫木素選擇性。由表2可知,在過氧酸用量為3%時(shí),紙漿卡伯值從17.8下降到11.2,脫木素程度為37.1%,說明過氧酸預(yù)處理本身也具有明顯的脫木素效果,且紙漿粘度變化甚微。此外,過氧酸預(yù)處理后,紙漿白度從30.9%ISO增高到43.5%ISO,顯示過氧酸具有漂白性能。對(duì)比表1和表2可以看出,就脫木素選擇性而言,相同處理?xiàng)l件下單純過氧酸預(yù)處理段的脫木素選擇性與PxaO段脫木素的選擇性相似(分別為8.54和8.44)。因此,PxaO段脫木素的選擇性優(yōu)越于單純氧脫木素段脫木素選擇性(分別為8.44和5.01)的原因,可能是由于預(yù)處理段過氧酸的選擇性脫木素及后續(xù)氧脫木素段脫木素選擇性提高的結(jié)果,而氧脫木素段脫木素選擇性的提高,是因?yàn)楸粴堄噙^氧酸及殘余H2O2強(qiáng)化的緣故。2.3預(yù)處理段活性物質(zhì)的殘留表3表明,在其他條件一定的情況下,預(yù)處理時(shí)間從30min增加到90min,殘余過氧酸的含量大大降低,殘余H2O2含量卻逐漸減少。這表明延長(zhǎng)預(yù)處理時(shí)間,將會(huì)使預(yù)處理段過氧酸及H2O2的消耗量增加,雖然氧脫木素漿的卡伯值也有所降低,但脫木素選擇性下降,紙漿白度也有所降低(可能是殘余過氧酸和殘余H2O2對(duì)后續(xù)氧脫木素段的強(qiáng)化作用減弱所致)。因此預(yù)處理時(shí)間不宜太長(zhǎng),以免對(duì)整個(gè)過程的作用效果產(chǎn)生不利影響。2.4預(yù)處理溫度的影響圖3表明,過氧酸預(yù)處理時(shí),提高反應(yīng)溫度,殘余過氧酸含量下降,說明預(yù)處理時(shí)過氧酸的消耗增加,而氧漂漿的白度僅稍有提高。圖4表明,提高預(yù)處理溫度有利于降低氧脫木素漿的卡伯值,增加殘余木素的脫除程度。但當(dāng)預(yù)處理溫度為60℃時(shí),氧脫木素的選擇性最佳。預(yù)處理溫度低于60℃會(huì)影響預(yù)處理的最終效果,不利于盡量多地脫除木素,而高于60℃,碳水化合物的損失增加,不利于保持氧脫木素漿的強(qiáng)度。因而預(yù)處理溫度以60℃為宜。2.5預(yù)處理ph值對(duì)堿催化反應(yīng)的影響表4結(jié)果表明,提高預(yù)處理時(shí)反應(yīng)體系的pH值,氧脫木素段的脫木素程度有所增加,氧脫木素后紙漿白度也有所提高。但在高pH值或較低pH值條件下進(jìn)行預(yù)處理,氧脫木素后紙漿粘度的損失都將增加,氧脫木素的選擇性降低。這是由于在低pH值條件下預(yù)處理時(shí),較多的殘余H202與殘余過氧酸有助于強(qiáng)化后續(xù)的氧脫木素反應(yīng),但也使碳水化合物酸性降解及酸性水解的程度增加;而較高的預(yù)處理pH值將使堿催化的過氧酸分解反應(yīng)的速率加快,導(dǎo)致過氧酸的消耗量迅速增加,殘余H2O2與殘余過氧酸的含量大大降低。在較高的初始pH值條件下預(yù)處理使氧脫木素漿白度有所增加,可能歸因于以下幾個(gè)方面:①過氧酸預(yù)處理終點(diǎn)的pH值較高,說明尚有部分未消耗的堿,這部分堿被帶入后續(xù)氧脫木素段,使氧脫木素段的堿量增加,而以前的研究結(jié)果已經(jīng)表明,高用堿量條件下的氧脫木素使?jié){料白度增加,但同時(shí)也使碳水化合物的降解程度增加;②資料顯示,在預(yù)處理時(shí)的pH值達(dá)到9.4以上時(shí)(H2SO5的pKa=9.4),來自于過氧酸中的活性氧改變木素結(jié)構(gòu)中發(fā)色基團(tuán)的效率增加,更多的發(fā)色基團(tuán)被除去,從而提高了紙漿白度;③在堿性條件下,過氧酸本身也具有漂白作用。資料表明,當(dāng)pH值在6以下時(shí),由堿催化的過氧酸的分解反應(yīng)微乎其微。綜合考慮過氧酸的分解作用、脫木素效率及脫木素選擇性等各種因素,初步認(rèn)為pH值在5左右時(shí)進(jìn)行過氧酸預(yù)處理比較合適,但仍需進(jìn)一步驗(yàn)證并進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估。3過氧酸預(yù)處理?xiàng)l件選擇在適宜條件下,過氧酸預(yù)處理可以有效地改善后續(xù)氧脫木素段的脫木素效果,提高氧脫木素的選擇性,增加紙漿白度。在過氧酸預(yù)處理前,首先采用DTPA對(duì)漿料進(jìn)行螯合處理是必要的,它有助于提高過氧酸預(yù)處理的效果。桉木KP漿過氧酸預(yù)處理的適宜條件為:過氧酸用量3%