拉曼光譜3-2資料

對于任何一個分子，都具有特定的對稱性和對稱操作，對稱操作的完整集合，滿足數學群的四條準則，構成一個群。分子中全部對稱元素都相交于一點，任何對稱操作都不能使這個交點變換位置，我們把這種對稱群叫做對稱點群。每個對稱操作可以用相應的矩陣來表示，這些矩陣的集合也滿足數學群的四條準則，稱為群的矩陣來表示，簡稱為群表示。十二群表示特征標

根據線形代數相似變換原理，一個群的表示可以有無窮多個，但是可以對群表示進行約化，直到不能再約化為止，最后得到所謂不可約表示，它唯一的。不可約表示對角線元素之和，叫做群表示的特征標。點群特征標的完全集合就是特征標表。相似變換不改變群表示矩陣的特征標值。C3vE2C33σv

A1

A2

E

111

11-1

2-10

Z

Rz

(x,y)(Rx,Ry)

x2-y2,z2

(x2-y2,xy)(xz,yz)ⅠⅡⅢⅣ這里的C3v點群為列，說明點群特征標表中有關符號的意義。表5-1C3v點群特征標表

區(qū)域I最上面的C3V是點群圣弗利斯符號，下面是不可約表示的符號，首先由穆利肯引入，因此叫做穆利肯符號，意義如下：

1）A和B都是一維不可約表示（非簡并），二維（二重簡并）和三維（三重簡并）不可約表示的符號分別為E和T（有時也用F）。2)當繞分子中的主對稱軸Cn轉動時，若是對稱的一維不可約表示，即χ(Cn)=1，用A標記；反對稱的一維不可約表示（即χ(Cn)=-1）用B標記。

3)附加在A和B的下標1或2，是用來標記對于垂直于主軸的C2軸是對稱的或反對稱的。如果分子中沒有C2軸，則表示對于垂直對稱面σv是對稱的或反對稱的。

4)在具有反演中心的群中，對反演中心對稱的不可約表示加下標g，對反演中心反對稱的加下標u；

5)有的不可約表示加上標′或″分別表示對于水平對稱面σh是對稱或反對稱的區(qū)域Ⅱ最上一行的符合E，2C33σv等為對稱元素，其中E叫做恒等元，C3為三次對稱軸，σv為垂直對稱面。對稱元素代表的每一列表示該群對稱元素的分類，對稱元素前面的數字表示該類對稱元素所包含的對稱操作的個數。下面每一行的數字代表屬于每一種不可約表示的特征標?？梢钥闯?，一個的點群不可約表示的數目等于該群分類的數目，例如C3V點群有三類對稱元素，三種不可約表示，每個不可約表示代表著一個簡正振動頻率。區(qū)域Ⅲ中x，y，z表示坐標，Rx，Ry，Rz則表示繞x，y，z軸的轉動。它們所處的位置表明它們所屬的不可約表示。坐標的一次函數所屬不可約表示是紅外活性的，坐標的二次函數所屬不可約表示是拉曼活性的?，F在討論如何把一個實際分子的振動與上述分子點群的特征標表聯(lián)系起來，要點如下

1)一個分子的振動可以分解為若干個簡單的振動，即以簡正坐標所代表的簡正振動。每一個簡正振動代表分子以相同頻率，相同位相的集體振動。

2)盡管一個分子對稱點群的表示可以有無窮多個，但不可約表示是唯一的?？梢赃x取任何一組完整的函數或失量作為基失寫出群的一個表示，然后通過相似變換約化到不可約表示。當討論分子振動問題時，簡正坐標可以作為該分子所屬對稱群不可約表示的基矢。這樣，通過簡正坐標就把分子的簡正振動模和點群的不可約表示聯(lián)系起來。振動模的對稱性分類

要知道每一種可約表示含多少個振動模，需要把簡正振動分類到各個不可約表示中去，這要用到一個很重要的群表示約化公式：

其中，h-群的階，即群所含對稱元素的數目，ni是第i類對稱元素的數目，Xj（R）是第j種不可約表示在操作R下的特征標，它可以從分子所屬的對稱點群的特征標表中查出。X(R)是操作R所對應的某種可約表示的特征標。求和是對對稱元素分類數目進行的。群表示約化公式沒法找到任意一個可約表示的特征標X(R)。重要的是只有在對稱操作中不動的原子，才對特征標有貢獻。下面給出計算各種操作下特征標的公式：

a)真轉動

NR—代表在轉動操作中不動的原子數。

b)非真轉動非真轉動指的是通過對稱面的反映，以及轉動加反映等，它們都可以轉化為轉動和反演相乘。σσ=

i×C2θ=180°,i=i×Eθ=0°S3=i×C6θ=60°,S4=i×C4θ=90°S6=i×C3θ=120°,

非真轉動的特征標為：NR—代表在轉動操作中不動的原子數。c）平移和整體轉動平移操作Tx，Ty，Tz對特征標的貢獻，：分子整體沿著x，y，z軸的轉動（Rx，Ry，Rz）對特征標的貢獻：其中+代表真轉動，-代表非真轉動

d）分子振動特征標總數為由上述分析可以看出，要想得出某種對稱操作群表示的特征標并不需要具體寫出表示的矩陣形式，只要知道轉動的類型以及在對稱操作中不動的原子數NR，就可以根據上述公式計算出某種對稱操作群表示的特征標。以PCl3分子為例，它屬于C3v點群,根據C3v的特征標表以及各種對稱操作的特點，計算出各種對稱操作的特征標（表5-2）對稱操作E2C33σv轉動性質真轉動非真轉動θ0120180Cosθ1-0.5-1NR412X,±NR(1+2Cosθ)1202Xt,±(1+2Cosθ)301Xr,(1+2Cosθ)30-1Xν=

X-Xt-Xr602表5-2

PCl3分子各種

對稱操作的特征標

運用群表示約化公式以及上述表格給出的數據，可以計算屬于每種不可約表示的簡正振動數：aj(A1)=[(1)(6)(1)+(2)(0)(1)+(3)(2)(1)]/6=2aj(A2)=[(1)(6)(1)+(2)(0)(1)+(3)(2)(-1)]/6=0aj(E)=[(1)(6)(2)+(2)(0)(-1)+(3)(2)(0)]/6=2即Γ=2A1+2E也就是說，PCl3分子的六個簡正振動可以分類為2個A1和2個E，其中E是二重簡并的。

e)約化方法

從分光機理上來看，拉曼光譜儀可分為兩大類：即色散型拉曼光譜儀和非色散型拉曼光譜儀。傳統(tǒng)的拉曼光譜儀都是利用光柵進行分光的稱為色散型拉曼光譜儀，而非色散型拉曼光譜儀，即傅里葉變換拉曼光譜儀是利用邁克耳遜干涉儀，通過傅里葉變換得到其拉曼光譜。十三拉曼光譜實驗裝置

色散型拉曼光譜儀

根據所用單色儀的大小不同，又可分成大型和小型拉曼光譜儀，80年代引進的SPEX公司的1403型以及Jobin

Yvon公司的U1000型均屬于大型激光拉曼光譜儀，它們都配有長焦距和雙光柵（外加第三光柵）單色儀，配以精選的全息光柵和低暗計數的光電倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他雜散光，測量的最低波數可小于5cm-1，有很高的分辨率和較高的靈敏度。隨著窄帶濾波及CCD探測技術的運用，90年代出現了小型拉曼光譜儀，這種小型拉曼光譜儀配備短焦距單光柵單色儀，抑制瑞利線的任務由濾波器來完成，和大型單色儀相比這種小型譜儀的光通量要高得多，同時由于CCD探測器的應用，實現了多道檢測，小型光譜儀的靈敏度很高，但分辨率比大型光譜儀低，測量的最低波數小于50cm-1，小型拉曼光譜儀的示意圖非色散型拉曼光譜儀（傅里葉變換拉曼光譜儀）

G.W.Chatry和H.A.Gebble于1964年提出用傅里葉變換光譜技術可獲得拉曼光譜，當時有不少人持懷疑態(tài)度，到1967年后人們才逐漸接受和肯定了傅里葉變換拉曼（FT-Raman）光譜技術，80年代中后期FT-Raman光譜技術得到了迅速地發(fā)展。90年代后商品化的FT-Raman光譜儀已比較完善。FT—Raman光譜儀的實驗裝置示意圖，1-Nd:YAG

激光器；2-He-Ne激光器；3-干涉儀；4-探測器；5-計算機；6-打印機；B1，B2：光束復合器；S：樣品臺；L：透鏡；F1~F3：濾光片；M1~M4：平面鏡FT-Raman光譜儀與傳統(tǒng)的色散型拉曼光譜儀相比，其主要不同點在于：1.用近紅外激光器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的可見光激光器2用邁克爾遜干涉儀替代傳統(tǒng)的光柵單色儀。FT-Raman測量原理圖散射光（L）進入干涉儀后，首先經過分束器（BS），其中約一半光束透過分束器射向動鏡（MM），另一半被反射到定鏡（FM）。然后這兩束光分別被反射并再次通過分束器后一齊射向探測器(D)，并產生干涉現象。當動鏡M水平移動時，到達探測器的光束強度作周期性的波動。這時探測器檢測到的光強I對兩光束的光程差（Δ）作的圖就是干涉譜圖，對干涉圖進行傅里葉變換就獲得散射光的光譜圖。自從把激光引入拉曼光譜儀后，拉曼光譜顯示出多方面的優(yōu)越性，得到迅速發(fā)展，形成了一個十分活躍的光譜學分支。特別是新型顯微拉曼光譜儀采用先進的濾光技術和高效CCD探測器，克服了傳統(tǒng)譜儀需要較大功率激光器，靈敏度低等不足，具有檢測靈敏度高，時間短，樣品無需制備等特點，其應用范圍不斷擴大，這里只介紹其中的部分應用。十四拉曼光譜的主要應用

不同的物質，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。用離子注入法向硅單晶材料摻雜時，由于注入離子與硅原子的相互作用，會引入各種類型的損傷，從而改變了硅材料的電學和光學性質。在離子注入層中制作器件之前，通常采用熱退火的方法，消除注入損傷，使之再結晶，用拉曼光譜研究這種再結晶過程方便而準確。同位素分析通常碳同位素13C富集于CHCl3中，在它的拉曼譜中670cm-1的兩個峰分屬于12CHCl3和13CHCl3，由它們的強度比I13/（I12+I13）可精確測定樣品中13C的含量年代估計Bertoluzza等對28個年代在1750~1940年之間的工藝玻璃杯進行了拉曼光譜分析，僅從拉曼峰的位置和強度并不能反映出與樣品的年代有什么關系，但發(fā)現1080cm-1的拉曼峰的強度與位于高波數的熒光峰強度的比值與年代有關。給出一個經驗公式：

y=a+bxy=log(I1080/I熒光)x=年代a=-25.384b=0.013配有共焦顯微系統(tǒng)的拉曼光譜儀，可實現空間分辨的光譜分析。共焦光路還可實現深度方向信號測量，其原理如圖所示，只有焦平面附近的樣品信號能夠通過共焦孔進入探測器，從而實現深度方向空間分辨的光譜分析。ch

’’ch’chDetectorDLaserP’’PP’DepthoffocusConfocalhole拉曼光譜的一些特點1．不同物質其拉曼光譜是不同的，就象人的指紋一樣，可用于光譜表征。2．

拉曼位移（即入射光與散射光的波數差）與入射光的波長無關，與振動或轉動能級相對應