第七章配位反應(yīng)

配位反應(yīng)第七章1．掌握配合物的定義及命名；配合物價鍵理論的應(yīng)用；配合物的穩(wěn)定常數(shù)；配合物離解平衡的移動；雜化軌道理論在配合物中的應(yīng)用；螯合物的概念和螯合效應(yīng)。2．熟悉配合物的組成；配合物價鍵理論的主要論點。3．了解單基和多基配合物。本章教學(xué)要求重點內(nèi)容：配合物的價鍵理論；配位平衡7.1配位化合物的基本概念7.2配位化合物的價鍵理論

7.3配位化合物的離解本章主要內(nèi)容7.4螯合物7.1配位化合物的基本概念7.1.1配位化合物的定義世界上記載最早的配位化合物是亞鐵氰化鐵（俗稱普魯士藍(lán)，又稱柏林藍(lán)，貢藍(lán)，鐵藍(lán)，中國藍(lán)），分子式為：Fe4[Fe(CN)6]3，是普魯士人狄斯巴赫在制造染料時得到的。Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液[Cu(NH3)4]SO4溶液Cu(OH)2沉淀CuSO4溶液NH3˙H2ONH3˙H2O

帶正電荷的配合單元與相反電荷的離子組成的化合物配位鍵

含有配位鍵，在水溶液中不能完全解離為簡單組成的部分雙方共用的電子對由一方單獨提供的共價鍵配合單元

配位化合物

7.1.2配合物的組成內(nèi)界：具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元的配離子，表示在方括號內(nèi)；外界：其它的部分配合物的內(nèi)界和外界常以離子鍵相結(jié)合。

配合物由內(nèi)界和外界兩部分組成[Co(NH3)6]Cl3中心離子配體配位數(shù)內(nèi)界配合物外界

中心離子（原子）配合物中帶正電荷的離子

組成中心離子的元素種類:

能充當(dāng)中心離子的元素幾乎遍及元素周期表的各個區(qū)域，但常見的是金屬離子，特別是一些過渡金屬離子。某些非金屬元素：例如:B、Si等，形成[BF4]-、[SiF6]2-

某些中性原子也能作中心原子，如[Ni（CO)4]、[Fe(CO)5]特征：具有空軌道[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]中心離子中心離子配位體（配體）在配合物中與中心離子配位的分子或陰離子特征：能提供孤對電子[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]配位體配位體配位體中能提供孤電子對與中心離子直接結(jié)合的原子配位原子[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]配位原子配位原子一個配體中只有一個配位原子。例如：NH3，OH-，X-，SCN-■單齒配體■多齒配體一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子。例如：乙二胺（en）H2N-CH2-CH2-NH2¨¨

配位體配位數(shù)

直接與中心離子結(jié)合的配位原子的總數(shù)目前已知中心離子的配位數(shù)有1～14，最常見的配位數(shù)為6和4。單齒配體形成的配合物：

中心離子的配位數(shù)＝配體的數(shù)目多齒配體形成的配合物：

中心離子的配位數(shù)≠配體的數(shù)目配位原子數(shù)＝配位數(shù)例如：[Cu(en)2]2+中en是雙齒配體，即每1個乙二胺分子中有2個N原子與Cu2+配位，因此，Cu2+的配位數(shù)是4而不是27.1.3配位化合物的命名配離子

配離子中配位體的名稱放在中心離子名稱之前，用“合”字將二者聯(lián)系在一起。配位體的數(shù)目用一、二、三等數(shù)字表示，如果中心離子有不同的氧化數(shù)，可在該元素名稱后加一括號，用羅馬數(shù)字表示它的氧化數(shù)。[Cu(NH3)4]2+四氨合銅（Ⅱ）離子[Fe(CN)6]3+六氰合鐵（Ⅲ）離子[Cr(en)3]3+三乙二胺合鉻（Ⅲ）離子含配陰離子的配合物

命名次序為（1）配體;（2）中心離子;（3）外界的金屬離子。在中心離子和外界離子的名稱之間加一“酸”字。K2[

PtCl6]

六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀Ca2[

Fe(CN)6]

六氰合鐵（Ⅱ）酸鈣H2[

PtCl6]

六氯合鉑（Ⅳ）酸含配陽離子的配合物

命名次序為（1）外界陰離子;（2）配體;（3）中心離子。[

Cu(NH3)4]

SO4

硫酸四氨合銅（Ⅱ）[

Ag(NH3)2]

OH

氫氧化二氨合銀[

Co(NH3)6]

Cl3

三氯化六氨合鈷（Ⅲ）配位體的次序

如果在同一配合物中的配體不止一種時，按下列順序命名（1）無機配體在前，有機配體在后；（2）離子在前，分子在后；（3）同類配體的名稱。按配位原子元素符號的拉丁字母順序排列；（4）同類配體若配位原子相同，則將原子數(shù)少的配體排前面；（5）配位原子相同，配體中的原子數(shù)目也相同時，按照在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列沒有外界的配合物

中心原子的氧化數(shù)可不必標(biāo)出有些配合物有習(xí)慣上的名稱，如K4[Fe(CN)6]，又稱亞鐵氰化鉀，俗名黃血鹽

Ni(CO)4

四羰基合鎳[

Pt(NH3)2Cl2]

二氯?二氨合鉑7.2配位化合物的價鍵理論7.2.1價鍵理論的基本要點●

中心原子(M)有空軌道，配位體(L)有孤對電子，形成σ配位鍵M

L●中心原子的價電子軌道必須進(jìn)行雜化●雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)中心原子必須具有空軌道；配體能提供孤電子對形成配位鍵的條件

3s3p3dAl3s3p3dAl3+sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-AlF63-

雜化軌道的數(shù)目和類型，可以較好的說明配離子的空間構(gòu)型和中心原子的配位數(shù)。6.2.2配合物雜化軌道的空間構(gòu)型配位數(shù)為2

氧化數(shù)為+1的中心原子通常形成配位數(shù)為2的配離子，如[Ag(NH3)2]+。Ag+4d5s5p

[Ag(NH3)2]+sp雜化軌道一般，配位數(shù)為2的配離子的空間構(gòu)型為直線型配位數(shù)為4

氧化數(shù)為+2的中心原子通常形成配位數(shù)為4的配離子，成鍵方式主要有兩種：sp3雜化軌道成鍵，空間構(gòu)型為四面體；dsp2雜化軌道成鍵，空間構(gòu)型為平面正方形。3d4s4pNi2+3d4s4pNisp3雜化軌道

[NiCl4]2-結(jié)果：[NiCl4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布沒有變化，配位原子的孤對電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。[NiCl4]2-3d4s4pNi2+3d4s4pNi

[Ni(CN)4]2-dsp2雜化軌道結(jié)果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,中心原子的d電子排布發(fā)生了變化，原來由單電子占據(jù)、后來騰空了的(n-1)d軌道參與了雜化。[Ni(CN)4]2-配位數(shù)為6

配位數(shù)為6的配離子的成鍵方式主要有兩種:(一）是由中心原子提供外層的ns、np、nd軌道組成的sp3d2雜化軌道成鍵;（二）由中心原子提供次外層的(n-1)d和外層的ns、np軌道組成的d2sp3雜化軌道成鍵，空間構(gòu)型均為正八面體。未成對電子數(shù)少的配合物為低自旋配合物

[Fe(CN)6]4-3d4s4p4d

[Fe(CN)6]4-d2sp3雜化軌道3d4s4p4d

Fe2+3d4s4p4d

Fe未成對電子數(shù)多的配合物為高自旋配合物3d4s4p4d3d4s4p4dsp3d2雜化軌道

Fe2+

[Fe(H2O)6]2+3d4s4p4d

Fe[Fe(H2O)6]2+7.2.3外軌型和內(nèi)軌型配合物外軌型配合物

中心離子用外層空軌道接納配體的孤對電子而形成sp，sp2，sp3或sp3d2等雜化軌道的配離子叫做外軌型配離子；它們的配合物叫做外軌型配合物。例如：[Ni(NH3)4]2+，sp3雜化sp3雜化軌道[Ni(NH3)4]2+3d4s4p內(nèi)軌型配合物

中心離子用部分內(nèi)層空軌道接納配體的孤對電子而形成dsp2，d2sp3等內(nèi)層雜化軌道的配離子叫做內(nèi)軌型配離子；它們的配合物叫做內(nèi)軌型配合物。dsp2雜化軌道[Ni(CN)4]2-3d4s4p例如：[Ni(CN)4]2+，dsp2雜化外、內(nèi)軌型配合物的差別

配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型>外軌型穩(wěn)定常數(shù)：內(nèi)軌型>外軌型外、內(nèi)軌型配合物的判別

一般根據(jù)物質(zhì)的磁矩來確定

式中μ為磁矩，n為未成對電子數(shù)。中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，μ較大。

中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，

μ較小。外軌型配合物：內(nèi)軌型配合物：配合物的磁性磁性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì).順磁性：被磁場吸引n>0,μ>0，如O2,NO,NO2反磁性：被磁場排斥n=0,μ=0鐵磁性：被磁場強烈吸引。如Fe，Co，Ni配合物磁性的測定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個重要手段。

配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線形sp[Ag(NH3)2]

+,

[

Ag(CN)2]–3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–,

[HgI3]–4四面體sp3[Zn(NH3)4]2+,

[Cd(CN)4]2–四方形dsp2[Ni(CN)4]2–5三角雙錐dsp3、d3sp[CuCl5]3–,

[Fe(CO)5]四方錐d4s、d2sp2[TiF5]2–,[SbF5]2–6八面體sp3d2、d2sp3[FeF6]3–,[Fe(CN)6]3–三方棱柱d4sp

[V(H2O)6]3+雜化軌道類型與配離子空間構(gòu)型的關(guān)系

試畫出[BeF4]2–或[Be(H2O)4]2+的結(jié)構(gòu)Be2+1s2s2psp3雜化軌道1sF-F-F-F-

H2OH2OH2OH2O

[BeX4]2-7.3配位化合物的離解平衡7.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

K穩(wěn)越大，表明配離子生成的傾向越大，越不容易離解，即配離子越穩(wěn)定。形成常數(shù)

不穩(wěn)定常數(shù)K不穩(wěn)越大，表明配離子越容易離解，即配離子越不穩(wěn)定。不穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)K1、K2、K3、K4分別為各級配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)

K=K1K2K3K4累積形成常數(shù)(β)表示配位實體的形成平衡，表示同一平衡體系時形成常數(shù)、逐級形成常數(shù)和累積形成常數(shù)之間具有一定的關(guān)系:

累積形成常數(shù)7.3.2穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向例1：往[Ag(NH3)2]+溶液中加入KCN溶液后，下列反應(yīng)能否進(jìn)行[Ag(NH3)2]++2CN-＝[Ag(CN)2-]

+2NH3已知K穩(wěn)[Ag(NH3)2+]=1.7×107，K穩(wěn)[Ag(CN)2-]=1.0×1021

解題思路：此平衡為兩個配合平衡產(chǎn)生的一個復(fù)合平衡，要看此