全釩離子液流電池正極溶液的濃度及添加劑的選擇

全釩離子液流電池正極溶液的濃度及添加劑的選擇

全氮離子溶液流電池（以下簡(jiǎn)稱扁電池）是一種新型的化學(xué)電源。不同價(jià)值的扁離子溶液被用作負(fù)極活性物質(zhì)，通過(guò)外接泵將溶液壓入電池爐，完成電泳反應(yīng)。之后,溶液又回到儲(chǔ)液槽。液態(tài)的活性物質(zhì)不斷循環(huán)流動(dòng),其電池反應(yīng)如下:負(fù)極V2+-e=V3+V0=-0.255V(vs.NHE)(2)式中V0為氧化還原電對(duì)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)。這種電池的優(yōu)勢(shì)在于流動(dòng)的活性物質(zhì)使?jié)獠顦O化可減至最小,而結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單,電堆組件不易受損,由于不存在復(fù)雜的固相反應(yīng),因此電池壽命長(zhǎng),能耐受大電流充放,且容量取決于外部活性溶液的多少,調(diào)整容易。釩電池的正極初始溶液一般采用易得的四價(jià)釩離子溶液,且保持足夠的酸度以完成正極反應(yīng),經(jīng)充電后可得五價(jià)釩離子溶液。釩電池中的溶液既是電極活性物質(zhì)又是電解液,如果濃度高,則活性物質(zhì)體積比能量高,但是勢(shì)必增大電解液的電阻、粘度等等;同時(shí)由于五價(jià)釩離子溶解度不高,高濃度的正極溶液在接近全充電態(tài)時(shí),會(huì)析出紅色多釩酸鹽沉淀,從而堵塞多孔電極表面,導(dǎo)致電池?zé)o法使用。為了增大釩溶液的穩(wěn)定性,考慮在溶液中加入添加劑,如一些絡(luò)合劑、EDTA、吡啶等,還有如明膠等穩(wěn)定劑。因此,溶液濃度適當(dāng)提高和添加劑的適量加入,是釩電池溶液的重要研究方向。另一個(gè)影響釩電池使用壽命的關(guān)鍵組件是電池隔膜。適用于釩電池的隔膜必須抑制正負(fù)極電解液中不同價(jià)態(tài)的釩離子的交互混合,而不阻礙氫離子通過(guò)隔膜傳遞電荷。這就要求選用具有良好導(dǎo)電性能和較好選擇透過(guò)性的離子交換膜,最好選用交換氫離子的陽(yáng)離子交換膜。由于均相陽(yáng)離子交換膜(以下簡(jiǎn)稱陽(yáng)膜)價(jià)格很貴,且國(guó)內(nèi)沒(méi)有成熟產(chǎn)品,因此使用陰離子交換膜(以下簡(jiǎn)稱陰膜),并適當(dāng)進(jìn)行改性,也是釩電池隔膜應(yīng)用的一個(gè)方向。澳大利亞新蘭威爾士大學(xué)對(duì)SelemionAMV膜采用98%的濃硫酸、Ag2SO4作引發(fā)劑進(jìn)行改性。對(duì)NewSelemion膜,采用聚鈉-4-磺化苯乙烯(PSSS,75g/L)處理。陰膜AMV在磺化后獲得部分陽(yáng)離子交換容量,減少了水的遷移量,從而減少容量損失。而陰膜NewSelemion(Type2)交聯(lián)入PSSS后,中和了部分陰離子交換容量,因此,也減少了水的遷移量,但膜的阻抗也相應(yīng)增加。本文主要研究釩電池的正極活性溶液,同時(shí)對(duì)釩電池的兩種隔膜做出測(cè)評(píng)。1關(guān)于彎曲電池的極性溶液的研究1.1硫酸電極的制備我們選取以下幾種四價(jià)釩離子溶液作試驗(yàn)。試樣1:四價(jià)釩離子濃度為2mol/L;試樣2:四價(jià)釩離子濃度為4mol/L;試樣3:四價(jià)釩離子濃度為2mol/L,并添加少量H2O2。每種試樣都含2mol/L的硫酸,作支持電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,鉑片為研究電極,汞/硫酸亞汞電極為參比電極,大面積的鉑片作輔助電極,S輔/S研>100,以保證輔助電極的界面阻抗不會(huì)對(duì)研究電極產(chǎn)生影響。電解池為二室型,中間用離子交換膜把研究室的釩離子溶液與輔助室的硫酸溶液隔開(kāi),研究電極與輔助電極相對(duì)而置。作循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn),三角波的掃描速度為50mV/s和100mV/s,試樣1和2的掃描范圍為[-0.75V,1.10V],試樣3為[-0.40V,1.3V],起掃方向?yàn)檎?記錄響應(yīng)電流隨研究電極電位的變化,得循環(huán)伏安曲線(以下簡(jiǎn)稱CV曲線)。1.2掃描速度對(duì)還原電流的影響循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)所得電流-電位(I-V)曲線見(jiàn)圖1、圖2、圖3。A點(diǎn)和B點(diǎn)所在實(shí)線對(duì)應(yīng)掃速為50mV/s時(shí)的I-V曲線,A’點(diǎn)和B’點(diǎn)所在虛線對(duì)應(yīng)掃速為100mV/s的I-V曲線,橫軸為電極電位,縱軸為響應(yīng)電流。從I-V曲線可看到三種溶液均有形狀、位置相近的氧化峰A和還原峰B,只有試樣3在更負(fù)的電位下得到了還原峰C,對(duì)照釩電池正極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位,可以認(rèn)定A峰為V4+氧化為V5+,B峰為V5+還原為V4+。把I-V曲線所提供的信息列表于表1。因起掃方向?yàn)檎?為便于處理,所列陰極還原電流為未經(jīng)校正的從零電流基線算起的電流值。比較試樣1和試樣2,后者濃度為前者的兩倍,它的穩(wěn)定電位也比1正得多,分別為0.68V與0.38V(vs.Hg/Hg2SO4),試樣2的峰值電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于試樣1,而且在同樣的掃速下,表現(xiàn)出較大的極化,反應(yīng)速度慢,它的陰極還原電流也小于試樣1,且峰值不明顯,這種平緩的電流峰表明其還原過(guò)程受到較大的阻礙,極化很大,I-t曲線積分面積(電位軸可換算成時(shí)間軸),也可看出試樣2的積分電量小于試樣1,說(shuō)明其充放電能力比較差。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)中,峰值電流與溶液中直接參加電化學(xué)反應(yīng)的粒子濃度成正比,由此可以知道試樣2的反應(yīng)粒子濃度反而低,我們可以推斷這是由于在高濃度的釩溶液中,釩原子之間發(fā)生了較大程度的締合所致。釩是VB族的元素,有空余的d軌道,不僅易與配位體結(jié)合,釩原子之間也極易締合,濃度越高,締合度越大,復(fù)雜粒子參加電化學(xué)反應(yīng),相應(yīng)的反應(yīng)能壘增大,導(dǎo)致極化增大,反應(yīng)速度慢。而高濃度的溶液黏度較大,可能傳質(zhì)過(guò)程也受到一定阻礙。比較試樣1和試樣3,氧化峰A和還原峰B的形狀、位置都比較接近,分別對(duì)應(yīng)了四價(jià)釩離子和五價(jià)釩離子之間的轉(zhuǎn)換,而試樣3有一個(gè)還原峰C,比較不同掃速的峰值電位的差值ΔVp,并列表3如下,ΔVp為陽(yáng)極峰值電位與陰極峰值電位的差。由此可見(jiàn),隨著掃描速度的增加,3個(gè)試樣的ΔVp都有較大幅度的增大,說(shuō)明在此掃速下,反應(yīng)不是完全可逆的。試樣3的ΔVp比試樣1的大,說(shuō)明試樣3的極化較大。比較試樣1和試樣3,二者氧化峰A、還原峰B的形狀和位置都比較接近,從圖1可以看到試樣1在-0.380V(vs.Hg/Hg2SO4)處即大量析氫,以致由于氫還原的掩蔽,也就是說(shuō),在強(qiáng)酸環(huán)境的鉑電極上,析氫過(guò)電位比較低,氫氣在較正的電位就得以析出,而掩蔽了在更負(fù)電位下的還原反應(yīng)。在-0.512V處,試樣3出現(xiàn)一個(gè)還原峰C,這可能是可以認(rèn)為是由于添加劑過(guò)氧化氫與釩離子絡(luò)合,而在酸性環(huán)境下,可有五價(jià)過(guò)氧基化合物[V(O2)]3+存在,作為絡(luò)合劑,它使極化略有增大,但卻使溶液穩(wěn)定性增強(qiáng),減少五價(jià)釩沉淀析出的危險(xiǎn),同時(shí)使還原反應(yīng)可向更低價(jià)態(tài)進(jìn)行。我們認(rèn)為過(guò)氧化氫增大了溶液的析氫過(guò)電位,從而有利于深放電。因深放電對(duì)釩電池?zé)o害,只有兩極活性物質(zhì)有電位差,且足夠維持放電反應(yīng),正極溶液可放電至四價(jià)至三價(jià)之間的混合價(jià)態(tài)。2關(guān)于棕櫚樹(shù)夫婦的研究我們研制的釩電池,試用過(guò)兩種隔膜,一種是國(guó)產(chǎn)普通陽(yáng)離子膜,另一種是日本的SelemionCMV型,為磺酸型陽(yáng)膜。取樣測(cè)試性能。2.1離子交換容量測(cè)定各裁取直徑為29mm的兩種離子交換膜3張,經(jīng)預(yù)處理達(dá)平衡后,再經(jīng)鹽酸浸漬轉(zhuǎn)型,均轉(zhuǎn)為氫型陽(yáng)膜,后浸入1mol/L的NaCl溶液,測(cè)交換下來(lái)的氫離子,即得離子交換容量。活性基團(tuán)交換反應(yīng)為:RH+Na+RNa+H+(4)2.2釩離子溶液的測(cè)試方法用二室型電解池,中間用待測(cè)樣品膜隔開(kāi),加入1mol/L的NaCl溶液,兩片面積為25cm2的鉑片為測(cè)試電極,用交流電橋測(cè)總電阻,然后拆下樣品膜,測(cè)溶液電阻,二者差值即為樣品膜的總電阻。換測(cè)試溶液為釩離子溶液,重復(fù)以上過(guò)程。測(cè)試時(shí),要注意膜表面的液體流動(dòng)及分布會(huì)影響測(cè)試結(jié)果,要盡量保證均勻。2.3電極材料及活性物質(zhì)組裝兩個(gè)單體釩電池,電極面積56cm2,電極材料為石墨氈,活性物質(zhì)為釩離子溶液,進(jìn)行充放電。比較兩種膜對(duì)充放電參數(shù)的影響,并測(cè)試充放電后的隔膜電阻及其離子交換容量。2.4膜作性能測(cè)試隔膜測(cè)試結(jié)果列于表3,具體測(cè)試溶液見(jiàn)備注。從交換容量和電阻項(xiàng)來(lái)看,SelemionCMV遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國(guó)產(chǎn)膜,而二者在釩電池溶液中電阻都小于在NaCl中的電阻,可見(jiàn)強(qiáng)酸性環(huán)境有利于增加膜電導(dǎo)。為了進(jìn)一步考察隔膜對(duì)釩電池的適用性,對(duì)比采用不同隔膜的釩電池充電效率等參數(shù),把經(jīng)過(guò)充放循環(huán)的膜作性能測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表4。從上表看來(lái),不同的膜對(duì)釩電池的充放電有較大影響。SelemionCMV由于電阻小,離子交換容量高,因此有利于提高釩電池的充電效率和充放電電流密度。同時(shí)測(cè)試表明,經(jīng)過(guò)充放電的膜,電阻都有較大程度的上升,SelemionCMV的離子交換容量略有下降,國(guó)產(chǎn)膜交換容量減少較多,這是因?yàn)檫@種膜不是磺酸型的陽(yáng)膜,所以不利于長(zhǎng)期在酸性條件下使用。并且其交換容量小,電阻大,影響了電池的充電效率。但是其強(qiáng)度尚可,在倒出溶液干態(tài)擱置時(shí),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)因收縮、擠壓導(dǎo)致的裂縫。價(jià)格因素也是我們選用這種膜的重要原因。SelemionCMV膜雖然電性能優(yōu)于國(guó)產(chǎn)膜,但它含水率高,表明有可能通過(guò)膜的水的電滲透性相對(duì)較高,這可能導(dǎo)致水遷移量增加。同時(shí)這種陽(yáng)離子膜在電池干態(tài)存放時(shí)變脆易裂,尤其和密封圈相接觸部分承受較大壓力,容易出現(xiàn)裂縫,這一缺點(diǎn)限制了它的長(zhǎng)期使用。澳方研究也表明,此膜能量效率可達(dá)90%,但抗五價(jià)釩氧化能力不行,長(zhǎng)期穩(wěn)定性不好。3陽(yáng)離子交換膜實(shí)驗(yàn)表明:釩電池的正極活性溶液濃度在2mol/L可保證正常的電池反應(yīng)進(jìn)行;不含添加劑的高濃度的