理學(xué)氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

2023/10/251第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

化學(xué)反應(yīng)可分為兩大類:一類是在反應(yīng)過程中反應(yīng)物之間沒有電子的轉(zhuǎn)移，如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等；另一類是在反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，這一類就是氧化還原反應(yīng)。如：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu4.1氧化還原反應(yīng)的基本概念2023/10/252第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)IUPAC定義：元素的氧化值(氧化數(shù)、氧化態(tài))是指元素一個原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)的確定是假設(shè)把每一個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。4.1.1氧化值2023/10/253第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

確定氧化值的一般規(guī)則：單質(zhì)中元素的氧化值為零。中性分子中各元素的氧化值之和為零。多原子離子中各元素原子氧化值之和等于離子的電荷。在共價化合物中，共用電子對偏向于電負(fù)性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值。氧在化合物中氧化值一般為

2；在過氧化物(如H2O2等)中為

1；在超氧化合物(如KO2)中為

1/2；在OF2中為+2。氫在化合物中的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物(如NaH、CaH2)中為

1。所有鹵化合物中鹵素的氧化數(shù)均為

1；堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1、+2。2023/10/254第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例4-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值為+1。設(shè)N的氧化值為x。根據(jù)多原子離子中各元素氧化值代數(shù)和等于離子的總電荷數(shù)的規(guī)則可以列出：

x+(+1)

4=+1

x=

3所以N的氧化值為

3。2023/10/255第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例4-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解：已知O的氧化值為-2。設(shè)Fe的氧化值為x，則3x+4

(

2)＝0x=+8/3所以Fe的氧化值為+8/32023/10/256第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

由上題可知氧化值可為正值也可為負(fù)值，可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可以是小數(shù)。

注意：在共價化合物中，判斷元素原子的氧化值時，不要與共價數(shù)(某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目)相混淆。例如：

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共價數(shù)44444C的氧化值420+2+42023/10/257第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

氧化還原反應(yīng)：凡化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的原子氧化值發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去電子，氧化值升高的過程。如：Zn=Zn2++2e

還原：得到電子，氧化值降低的過程。如：Cu2++2e

=Cu

還原劑：反應(yīng)中氧化值升高的物質(zhì)。如:Zn

氧化劑：反應(yīng)中氧化值降低的物質(zhì)。如：Cu2+

4.1.2.氧化與還原2023/10/258第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)4.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平

氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法最常用的有半反應(yīng)法(也叫離子—電子法)、氧化值法等。半反應(yīng)法：任何氧化還原反應(yīng)都可以看作由兩個半反應(yīng)組成，一個半反應(yīng)為氧化反應(yīng)，另一個半反應(yīng)為還原反應(yīng)。如反應(yīng)：Na+Cl2

NaCl

氧化半反應(yīng)：

2Na

2Na++2e

還原半反應(yīng)：Cl2+2e

2Cl

半反應(yīng)法先將反應(yīng)方程式拆成氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng)，并分別配平兩個半反應(yīng)。配平原則：

首先，氧化半反應(yīng)失去電子數(shù)必須等于還原半反應(yīng)得到的電子數(shù)；

其次反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)必須相等。2023/10/259第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)半反應(yīng)法配平的一般步驟(1)找出兩個電對，把氧化還原反應(yīng)寫成離子反應(yīng)式；(2)把離子反應(yīng)式拆成氧化、還原兩個半反應(yīng)；(3)分別配平兩個半反應(yīng)(等式兩邊原子總數(shù)與電荷數(shù)均應(yīng)相等)；(4)根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)應(yīng)等于還原劑失電子總數(shù)的原則，分別對兩個半反應(yīng)乘以適當(dāng)系數(shù)，求得得失電子的最小公倍數(shù)，再把兩個半反應(yīng)想加；(5)根據(jù)題意寫成分子反應(yīng)方程式。2023/10/2510第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例4-3配平反應(yīng)：KMnO4+K2SO3

MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介質(zhì))解：(1)MnO4

+SO32

Mn2++SO42(2)MnO4

Mn2+；SO32SO42 (3)MnO4

+8H++5e

=

Mn2++4H2O SO32+H2O=SO42+2H++2e

(4)MnO4

+8H++5e

=Mn2++4H2O2

+)SO32+H2O=SO42+2H++2e

52MnO4

+5SO32+6H+=2Mn2++5SO42+3H2O所得離子反應(yīng)方程式等式兩邊各原子數(shù)目和電荷數(shù)目應(yīng)該相等。(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O 在配平時，酸性介質(zhì)用什么酸？一般以不引入其它雜質(zhì)和引進的酸根離子不參與氧化還原反應(yīng)為原則。上例中反應(yīng)產(chǎn)物有SO42，宜以稀H2SO4為介質(zhì)，因其既無氧化性又無還原性。2023/10/2511第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例4-4配平反應(yīng)Cl2+NaOH(熱)

NaCl+NaClO3

解：有一些氧化還原反應(yīng)其氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)，這種反應(yīng)叫自氧化還原反應(yīng)，如：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O；而當(dāng)氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)的同一種元素時稱為歧化反應(yīng)，它是自氧化還原反應(yīng)的特例。本例就是歧化反應(yīng)：離子反應(yīng)式Cl2+OH

Cl

+ClO3

氧化半反應(yīng)Cl2+12OH

=2ClO3

+6H2O+10e

1還原半反應(yīng)+)Cl2+2e

=2Cl

5

6Cl2+12OH

=2ClO3

+10Cl

+6H2O化簡：3Cl2+6OH

=ClO3

+5Cl

+3H2O分子反應(yīng)方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O2023/10/2512第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

不同介質(zhì)條件下

配平氧原子的經(jīng)驗規(guī)則介質(zhì)條件反應(yīng)方程式左邊右邊O原子數(shù)配平時應(yīng)加入物質(zhì)生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱堿性)多少

H2OH2O(中性)OH

(弱堿性)OH

H+H2O堿性多少H2OOH

OH

H2O注意：酸性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)OH

，而堿性介質(zhì)的反應(yīng)方程式中不能出現(xiàn)H

。2023/10/2513第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)4.3.l原電池

1.原電池原電池：借助于氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。電極：組成原電池的導(dǎo)體(如銅片和鋅片)。規(guī)定：電子流出的電極稱為負(fù)極，負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電子進入的電極稱為正極，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。4.3電極電勢2023/10/2514第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

2.原電池組成

負(fù)極(Zn片)反應(yīng)：Zn(s)2e

+Zn2＋(aq)發(fā)生氧化反應(yīng)正極(Cu)反應(yīng)：

Cu2+(aq)+2e

Cu(s)發(fā)生還原反應(yīng)電池反應(yīng)：原電池中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)電池反應(yīng)=負(fù)極反應(yīng)+正極反應(yīng)如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)2023/10/2515第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)3.原電池符號對Cu-Zn原電池可表示為()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)習(xí)慣上負(fù)極()在左，正極(+)在右；其中“∣”表示不同相之間的相界面，若為同一相，可用“，”表示；“‖”表示鹽橋；參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)須注明其聚集狀態(tài)、濃度、壓力等；c為溶液的濃度，當(dāng)溶液濃度為1mol·L－1時，可省略；p為氣體物質(zhì)的壓力(kPa)(若有氣體參與)。如Sn4+與Sn2+、Fe3+與Fe2+兩電對構(gòu)成的原電池可表示為：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖F(xiàn)e2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)該原電池中電對Sn4+/Sn2+、Fe3+∕Fe2+均為水合離子，氧化型與還原型為同一相，不必用“|”隔開，用“，”號即可；“(

)Pt、Pt(+)”為原電池的惰性電極。2023/10/2516第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例4-5將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，并寫出它的原電池符號。Sn2++Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl

解：氧化半反應(yīng)(負(fù)極)Sn2+Sn4++2e

還原半反應(yīng)(正極)Hg2Cl2+2e

2Hg+2Cl

原電池符號(

)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)|Hg2Cl2|Hg(l)|Pt(+)2023/10/2517第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)4.3.2電極電勢原電池外電路中有電流流動，說明兩電極的電勢是不相等的，存在一定的電勢差。那么電勢是如何產(chǎn)生的呢？1889年德國電化學(xué)家能斯特提出金屬的雙電層理論。

雙電層理論

金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成,如果把金屬放在其鹽溶液中,在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當(dāng)這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到動態(tài)平衡：M(s)Mn+(aq)+ne

2023/10/2518第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)如果金屬越活潑或金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大,金屬離子沉積到金屬表面的趨勢越小,達到平衡時金屬表面因聚集了自由電子而帶負(fù)電荷，溶液帶正電荷，由于正、負(fù)電荷相互吸引，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起雙電層。相反，如果金屬越不活潑或金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小,達到平衡時金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷,而附近的溶液由于金屬離子沉淀帶負(fù)電荷,也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。

氧化還原電對的電極電勢：金屬與其鹽溶液接觸界面之間的電勢差,簡稱為該金屬的電極電勢。2023/10/2519第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)E

1

(a)電勢差E=E2

E1

(b)電勢差E=E2

E1

金屬的電極電勢E1E2E

2E

12023/10/2520第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原電對不同，對應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢就不同。若將兩種不同電極電勢的氧化還原電對以原電池的方式聯(lián)接起來，兩極之間有一定的電勢差，會產(chǎn)生電流。2023/10/2521第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)沒有鹽橋時，用銅、鋅片和硫酸銅溶液組成原電池。鋅為負(fù)極，失電子產(chǎn)生鋅離子使鋅片周圍溶液帶正電，而銅離子在銅片（正極）上得電子析出，導(dǎo)致銅片附近硫酸根增多而帶負(fù)電。當(dāng)反應(yīng)進行到一定時間后，負(fù)極的正電荷增多而導(dǎo)致電子（負(fù)電荷）難以流出，正極負(fù)電荷增多也會導(dǎo)致電子流入困難。從而電池電流減弱。加了鹽橋后（設(shè)為KCl），當(dāng)發(fā)生上述情況時，帶負(fù)電離子（Cl-)會流到鋅片處，帶正電離子(K+)流到銅片，中和兩極上的電荷。從而保持兩邊溶液電中性而保證電流的穩(wěn)定。2023/10/2522第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)電極電勢符號：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH

)，

E(MnO4

/Mn2+),E(Cl2/Cl

)等。。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢符號：E

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1mol

L

1，有關(guān)氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。

4.3.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2023/10/2523第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極目前，電極電勢的絕對值還無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對的電極電勢與之比較而求出各電對電極電勢的相對值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其半電池可表示為：

Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)電極反應(yīng)為：2H+(1mol·L

1)+2e

=H2(g,100kPa)規(guī)定：E

(H+/H2)=0.0000V

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1molL12023/10/2524第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)2.甘汞電極參比電極

由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用麻煩，在實際工作中常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定，已知其相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢的一些電極作為參考比較的標(biāo)準(zhǔn)，稱為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、Ag-AgCl電極等。甘汞電極其半電池為：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl

電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e

=2Hg(l)+2Cl

不同Cl

濃度的甘汞電極的電極電勢

c(KCl)/1mol·L－1飽和1

0.1

電極電勢E/V+0.2412+0.2801+0.3337當(dāng)溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。甘汞電極2023/10/2525第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)理論上任意電對組成的電極Ex與標(biāo)準(zhǔn)氫電極E

(H+/H2)組成原電池，測出原電池的電動勢E，即可求出該電極的電極電勢：

E=Ex

E

(H+/H2)或E=E

(H+/H2)

Ex如測標(biāo)準(zhǔn)Zn電極的電極電勢E

(Zn2+/Zn)，組成如下原電池：()Zn|Zn2+(1molL1)║H+(1mol·L

1)|H2(100kPa)|Pt(+)測得其標(biāo)準(zhǔn)電動勢E

=0.762V，已知E

(H+/H2)=0V由E

=E

+

E

=E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)得E

(Zn2+/Zn)=0V

0.762V=

0.762V(正、負(fù)極可由電動勢的正負(fù)號或電位差計的指針確定)

用類似方法可測定各種電對的電極電勢E

，但在實際過程中考慮到標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用的麻煩，多用甘汞電極一類參比電極。如()Zn|Zn2+(1molL1)║Cl

(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E

=E

(Hg2Cl2/Hg)

E

(Zn2+/Zn)=0.2801V

(0.762V)=1.042V2023/10/2526第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)電極反應(yīng)Ox+ne

RedE

A/V最弱的氧化劑

最強的氧化劑

Li++e

Li最強的還原劑

3.045

K++e

K

2.925

Na++e

Na

2.714

2H++2e

H20.000

Cu2++2e

Cu+0.337

O2+4H++4e

2H2O+1.229

Cr2O72

+14H++6e

2Cr3++7H2O+1.33

MnO4

+8H++5e

Mn2++4H2O+1.51

F2+2H++2e

2HF最弱的還原劑+3.0354.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表把測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，見附錄VII。一般化學(xué)手冊上都能查到各元素不同電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。氧化能力依次增強還原能力依次增強2023/10/2527第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對大小的一個重要物理量，中學(xué)化學(xué)的金屬活潑性順序表即源于此。E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力；E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表應(yīng)注意：電極反應(yīng)均寫成還原半反應(yīng)(Ox+ne

=Red)；

電極電勢E(Ox/Red)為強度性質(zhì)物理量，無加和性，與半反應(yīng)寫法無關(guān)，也與電極反應(yīng)方向無關(guān)。如：

Zn2+(aq)+2e

=Zn(s)E

(Zn2+/Zn)=

0.762V

2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e

E

(Zn2+/Zn)=

0.762VE

為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、不同溫度E值不同。即使為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應(yīng)注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。2023/10/2528第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)4.3.4原電池電動勢的理論計算當(dāng)反應(yīng)進度

=1mol時

rGm

=

Wmax=

nFE

(6-1)若原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

(6-2)根據(jù)熱力學(xué)原理，恒溫恒壓下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變(

rGm)的降低值等于系統(tǒng)所能作的最大有用功：

G=Wmax

在原電池中，系統(tǒng)在恒溫恒壓下做的最大有用功即為電功：W電

=E·Q若電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，反應(yīng)進度為

mol，則電路中共有n

mol電子流過；已知1mol電子所帶電量為96485C(法拉第常量)，即F=96485Cmol1=96485JV1mol1，所以有Q=n

F

；

G=

Wmax=

n

F

E

2023/10/2529第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)解：正極反應(yīng)：

E

(+)＝1.33V

負(fù)極反應(yīng)：

E

(

)＝1.36V

E

=E

(+)E

(

)＝1.33V

1.36V=

0.03V

G

=

nFE

=696500JV1mol1(

0.03V)=2104Jmol1例4－5

若把反應(yīng)設(shè)計成原電池，求該電池的電動勢E

及反應(yīng)的

rG

m。2023/10/2530第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

解：把電對Zn2+/Zn與另一電對(最好選擇H+/H2)組成原電池。電池反應(yīng)為：Zn+2H+

Zn2++H2

fG

m/(kJ

mol

1)00

1470

得

rG

m=

147kJ·mol－1

由

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

=

nF[E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)]

得E

(Zn2+/Zn)=

G

/nF

=

147103J·mol－1/(296500JV1mol1)

=0.762V對自發(fā)反應(yīng)，氧化劑所在電對為正極，還原劑所在電對為負(fù)極例4－6

利用熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)計算E

(Zn2+/Zn)。2023/10/2531第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)4.3.5影響電極電勢的因素

——能斯特方程式對任一電極反應(yīng)：Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)其吉布斯函數(shù)變rGm=rG

m+RTlnQ

nFE(Ox/Red)=nFE

(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E

(Ox/Red)2.303RTlgQ/nF

式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，上式即為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。反應(yīng)商

2023/10/2532第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)書寫能斯特方程式時應(yīng)注意：Q

為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，其表達式與第二章化學(xué)反應(yīng)商的寫法一致，并規(guī)定電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時，不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對壓力p/p

表示。如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H＋、OH

，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。2023/10/2533第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)如電極反應(yīng)O2+4H++4e

2H2O其能斯特方程分別為：

電對MnO4–/MnO2的電極反應(yīng)為：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH

其能斯特方程分別為：

2023/10/2534第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例4－7已知E

(Cl2/Cl

)=1.359V，計算當(dāng)c(Cl

)=0.100mol

L

1、p(Cl2)=303.9kPa時的E(Cl2/Cl

)。解：電極反應(yīng)為Cl2+2e

2Cl

根據(jù)能斯脫方程有

2023/10/2535第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例4-8

已知電極反應(yīng)：NO3

+4H++3e

NO+2H2OE

(NO3

/NO)=0.96V。計算當(dāng)c(NO3

)=1.0mol

L

1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0

10

7mol

L

1

時的E(NO3

/NO)。解：可見，NO3

的氧化能力隨酸度的降低而降低。

2023/10/2536第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例4－9

298K時，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達到平衡，并保持c(OH

)=1.0mol

L

1時，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+e

Fe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)＋3OH

(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)2023/10/2537第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)平衡時,c(OH

)=1.0mol·L

1

則=K

sp{Fe(OH)3}=K

sp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

2023/10/2538第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)電極電勢符號：E(氧化型/還原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu),E(O2/OH

)，

E(MnO4

/Mn2+),E(Cl2/Cl

)等。。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢符號：E

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：參加電極反應(yīng)的物質(zhì)中，有關(guān)離子濃度為1mol

L

1，有關(guān)氣體分壓為100kPa，液體和固體都是純物質(zhì)。溫度未指定，通常為298.15K，其他溫度須指明。4.3.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢2023/10/2539第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極目前，電極電勢的絕對值還無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標(biāo)準(zhǔn)，將其他電對的電極電勢與之比較而求出各電對電極電勢的相對值，通常選作標(biāo)準(zhǔn)的是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其半電池可表示為：

Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)電極反應(yīng)為：2H+(1mol·L

1)+2e

=H2(g,100kPa)規(guī)定：E

(H+/H2)=0.0000V

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比，可測得其他標(biāo)準(zhǔn)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。

標(biāo)準(zhǔn)氫電極c(H+)=1molL12023/10/2540第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)2.甘汞電極參比電極

由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用麻煩，在實際工作中常用易于制備、使用方便且電極電勢穩(wěn)定，已知其相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢的一些電極作為參考比較的標(biāo)準(zhǔn)，稱為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、Ag-AgCl電極等。甘汞電極其半電池為：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl

電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e

=2Hg(l)+2Cl

不同Cl

濃度的甘汞電極的電極電勢

c(KCl)/1mol·L－1飽和1

0.1

電極電勢E/V+0.2412+0.2801+0.3337當(dāng)溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。甘汞電極2023/10/2541第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

理論上任意電對組成的電極Ex與標(biāo)準(zhǔn)氫電極E

(H+/H2)組成原電池，測出原電池的電動勢E，即可求出該電極的電極電勢：

E=Ex

E

(H+/H2)或E=E

(H+/H2)

Ex如測標(biāo)準(zhǔn)Zn電極的電極電勢E

(Zn2+/Zn)，組成如下原電池：()Zn|Zn2+(1molL1)║H+(1mol·L

1)|H2(100kPa)|Pt(+)測得其標(biāo)準(zhǔn)電動勢E

=0.762V，已知E

(H+/H2)=0V由E

=E

+

E

=E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)得E

(Zn2+/Zn)=0V

0.762V=

0.762V(正、負(fù)極可由電動勢的正負(fù)號或電位差計的指針確定)

用類似方法可測定各種電對的電極電勢E

，但在實際過程中考慮到標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用的麻煩，多用甘汞電極一類參比電極。如()Zn|Zn2+(1molL1)║Cl

(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E

=E

(Hg2Cl2/Hg)

E

(Zn2+/Zn)=0.2801V

(0.762V)=1.042V2023/10/2542第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)電極反應(yīng)Ox+ne

RedE

A/V最弱的氧化劑

最強的氧化劑

Li++e

Li最強的還原劑

3.045

K++e

K

2.925

Na++e

Na

2.714

2H++2e

H20.000

Cu2++2e

Cu+0.337

O2+4H++4e

2H2O+1.229

Cr2O72

+14H++6e

2Cr3++7H2O+1.33

MnO4

+8H++5e

Mn2++4H2O+1.51

F2+2H++2e

2HF最弱的還原劑+3.0354.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表把測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按其代數(shù)值由小到大的順序從上往下排列,可得一系列電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，見附錄VII。一般化學(xué)手冊上都能查到各元素不同電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。氧化能力依次增強還原能力依次增強2023/10/2543第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

(Ox/Red)是反映物質(zhì)得失電子能力相對大小的一個重要物理量，中學(xué)化學(xué)的金屬活動性順序表即源于此。E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力；E

(Ox/Red)

，Ox型物質(zhì)的Ox能力，Red型物質(zhì)的Red能力。使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表應(yīng)注意：電極反應(yīng)均寫成還原半反應(yīng)(Ox+ne

=Red)；

電極電勢E(Ox/Red)為強度性質(zhì)物理量，無加和性，與半反應(yīng)寫法無關(guān)，也與電極反應(yīng)方向無關(guān)。如：

Zn2+(aq)+2e

=Zn(s)E

(Zn2+/Zn)=

0.762V

2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e

E

(Zn2+/Zn)=

0.762VE

為25C水溶液中數(shù)據(jù)，非水溶液不適用；非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、不同溫度E值不同。即使為水溶液，還應(yīng)注意介質(zhì)條件、酸堿性等。還應(yīng)注意物種聚集狀態(tài)(g,l,s)及配位形式。2023/10/2544第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)4.3.4原電池電動勢的理論計算當(dāng)反應(yīng)進度

=1mol時

rGm

=

Wmax=

nFE

(6-1)若原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

(6-2)根據(jù)熱力學(xué)原理，恒溫恒壓下系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變(

rGm)的降低值等于系統(tǒng)所能作的最大有用功：

G=Wmax

在原電池中，系統(tǒng)在恒溫恒壓下做的最大有用功即為電功：W電

=E·Q若電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為n，反應(yīng)進度為

mol，則電路中共有n

mol電子流過；已知1mol電子所帶電量為96485C(法拉第常量)，即F=96485Cmol1=96485JV1mol1，所以有Q=n

F

；

G=

Wmax=

n

F

E

2023/10/2545第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)解：正極反應(yīng)：

E

(+)＝1.33V

負(fù)極反應(yīng)：

E

(

)＝1.36V

E

=E

(+)E

(

)＝1.33V

1.36V=

0.03V

G

=

nFE

=696500JV1mol1(

0.03V)=2104Jmol1例6－5

若把反應(yīng)設(shè)計成原電池，求該電池的電動勢E

及反應(yīng)的

rG

m。2023/10/2546第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

解：把電對Zn2+/Zn與另一電對(最好選擇H+/H2)組成原電池。電池反應(yīng)為：Zn+2H+

Zn2++H2

fG

m/(kJ

mol

1)00

1470

得

rG

m=

147kJ·mol－1

由

G

=

nFE

=

nF(E

+

E

)

=

nF[E

(H+/H2)

E

(Zn2+/Zn)]

得E

(Zn2+/Zn)=

G

/nF

=

147103J·mol－1/(296500JV1mol1)

=0.762V對自發(fā)反應(yīng)，氧化劑所在電對為正極，還原劑所在電對為負(fù)極

例6－6

利用熱力學(xué)函數(shù)數(shù)據(jù)計算E

(Zn2+/Zn)。2023/10/2547第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)6.3.5影響電極電勢的因素

——能斯特方程式對任一電極反應(yīng)：Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)其吉布斯函數(shù)變rGm=rG

m+RTlnQ

nFE(Ox/Red)=nFE

(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E

(Ox/Red)2.303RTlgQ/nF

式中n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，上式即為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。反應(yīng)商

2023/10/2548第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)書寫能斯特方程式時應(yīng)注意：Q

為電極反應(yīng)的反應(yīng)商，其表達式與第二章化學(xué)反應(yīng)商的寫法一致，并規(guī)定電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(還原型)組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時，不列入方程式中。氣體物質(zhì)用相對壓力p/p

表示。如果在電極反應(yīng)中，除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的還有其他物質(zhì)如H＋、OH

，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。2023/10/2549第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)如電極反應(yīng)O2+4H++4e

2H2O其能斯特方程分別為：

電對MnO4–/MnO2的電極反應(yīng)為：MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH

其能斯特方程分別為：

2023/10/2550第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例6－7已知E

(Cl2/Cl

)=1.359V，計算當(dāng)c(Cl

)=0.100mol

L

1、p(Cl2)=303.9kPa時的E(Cl2/Cl

)。解：電極反應(yīng)為Cl2+2e

2Cl

根據(jù)能斯脫方程有

2023/10/2551第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例6-8

已知電極反應(yīng)：NO3

+4H++3e

NO+2H2OE

(NO3

/NO)=0.96V。計算當(dāng)c(NO3

)=1.0mol

L

1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0

10

7mol

L

1

時的E(NO3

/NO)。解：可見，NO3

的氧化能力隨酸度的降低而降低。

2023/10/2552第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

例6－9

298K時，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達到平衡，并保持c(OH

)=1.0mol

L

1時，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+e

Fe2+(aq)

加NaOH發(fā)生如下反應(yīng):Fe3+(aq)＋3OH

(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)2023/10/2553第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

平衡時,c(OH

)=1.0mol·L

1

則=K

sp{Fe(OH)3}=K

sp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

=E

(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

2023/10/2554第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的定義,c(OH

)=1.0mol·L

1時，E(Fe3+/Fe2+)就是電極反應(yīng)

Fe(OH)3+e

Fe(OH)2+OH－的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

E

{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E(Fe3+/Fe2+)=E

(Fe3+/Fe2+)

2023/10/2555第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

總結(jié)：氧化型、還原型物質(zhì)濃度的改變對電極電勢的影響如果電對的氧化型生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原型生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，需比較溶解度S的大?。喝鬝(氧化型)<S(還原型)，則電極電勢變??；反之，則變大。如例6-9。另外介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響比較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。如例6-8。2023/10/2556第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)1副反應(yīng)系數(shù)

以HCl溶液中的電對平衡Fe3++e

Fe2+

為例：

主反應(yīng)

Fe3++e

Fe2+Cl

OH

Cl

OH

副反應(yīng)

FeCl2+Fe(OH)2+FeCl+

Fe(OH)+

FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2

Fe(OH)2

FeCl63

Fe(OH)63

FeCl42

Fe(OH)42

6.3.6條件電極電勢

以c

B表示物質(zhì)B的總濃度(分析濃度)：c(Fe3+)=c(Fe3+)+c(FeCl2+)++c(FeCl63)+c(FeOH2+)++c(Fe(OH)63)c(Fe2+)=c(Fe2+)+c(FeCl+)++c(FeCl42)+c(FeOH+)++c(Fe(OH)42)

副反應(yīng)系數(shù)

：

=c

B/cB

(Fe3+)=c(Fe3+)/c(Fe3+)；

(Fe2+)=c(Fe2+)/c(Fe2+);副反應(yīng)系數(shù)

愈大，副反應(yīng)愈嚴(yán)重。2023/10/2557第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)能斯特方程式中濃度項嚴(yán)格講均應(yīng)用活度表示：把活度a=

c代入：再代入副反應(yīng)系數(shù)

：得：

定值2023/10/2558第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)在一定條件下

、

(副反應(yīng)系數(shù))及E

(Fe3+/Fe2+)均為定值，令條件電極電勢：此時對任一電對有：

E

是在特定條件下，c

Ox=c

Red=1或c

Ox/c

Red=1時校正了離子強度和考慮了各種副反應(yīng)系數(shù)后的實際電極電勢。E

比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢能更正確地判斷電對的氧化還原能力。因此，若有E

數(shù)據(jù)，應(yīng)用E

計算，沒有則用E

。E

值從實驗測定，目前數(shù)據(jù)較少，附錄Ⅷ是部分E

值。

2023/10/2559第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)6.4電極電勢的應(yīng)用6·4·1計算原電池的電動勢E

E=E(+)

E()

例6－10

計算下列原電池的電動勢，并指出正、負(fù)極Zn∣Zn2+(0.100mol

L

1)‖Cu2+(2.00mol

L

1)∣Cu解：

E=E(+)

E()=0.346V+0.793V=1.139V

2023/10/2560第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)6·4·2判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向

恒溫恒壓下，氧化還原反應(yīng)進行的方向可由反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變來判斷：吉布斯函數(shù)變電動勢反應(yīng)方向電極電勢<0；E>0正向進行E+>E

rGm=0；E=0平衡E+=E

>0；E<0逆向進行E+<E

如果系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則可用

rG

m或

E

進行判斷，大多數(shù)情況(E

＞0.2V)都可以用E

進行判斷。注意：判斷反應(yīng)方向時，對給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑所在的電對為正極(E+)，還原劑所在的電對為負(fù)極(E

)；而對給定的原電池，高電勢的電對為正極，低電勢的電對為負(fù)極。2023/10/2561第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

例6-11

判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進行？Pb2+(aq,0.10mol

L

1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol

L

1)解：查表E

(Pb2+/Pb)=

0.126V，E

(Sn2+/Sn)=

0.136V

E(Sn2+/Sn)=E

(Sn2+/Sn)=

0.136VE=E+

E

=E

(Pb2+/Pb)

E(Sn2+/Sn)=0.156(0.136V)=0.020V<0E<0反應(yīng)逆向進行

2023/10/2562第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)酸度對氧化還原反應(yīng)方向的影響對于有H+和OH

參與的氧化還原反應(yīng)，溶液的酸度對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應(yīng)的方向。例如反應(yīng)：H3AsO4+2I

+2H+HAsO2+I2+2H2O已知：E

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56V，E

(I2/I

)=+0.536V

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)E

=0.560.536>0，反應(yīng)正向進行。若調(diào)節(jié)溶液pH=8，而其他物質(zhì)的濃度仍為lmol

L

1。此時

而E

(I2/I

)不受c(H+)的影響，電極電勢不變(pH太高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng))。這時E(I2/I

)＞E(H3AsO4/HAsO2)，反應(yīng)逆向進行，I2能氧化HAsO2。2023/10/2563第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例6-12

在含Cl

、Br

、I

三種離子的混合溶液中，欲使I

氧化為I2，而不使Br

、Cl

氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中，選擇哪一種能符合上述要求？解：查表得：E

(I2/I

)＝0.5355V,

E

(Br2/Br

)=1.087V,E

(Cl2/Cl

)=1.358V

E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V,E

(MnO4

/Mn2+)=1.507VE

(I2/I

)＜E

(Fe3+/Fe2+)＜E

(Br2/Br

)＜E

(Cl2/Cl

)＜E

(MnO4

/Mn2+)

如果選擇KMnO4作氧化劑，在酸性介質(zhì)中KMnO4能將Cl

、Br

、I

全氧化成I2、Br2、Cl2。

如果選用Fe2(SO4)3作氧化劑，只有E

(Fe3+/Fe2+)>E

(I2/I

)，F(xiàn)e2(SO4)3只能氧化I

，符合題意要求。2023/10/2564第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)6·4·3確定氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)對任一氧化還原反應(yīng)：Ox1+Red2

Red1+Ox2

由

rG

m

=

2.303RTlgK

和

rG

m=

n

F

E

得：在298.15K時，

必須注意E

+

與E

不能換錯。對自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，E

值大的為E

+

，E

值小的為E

；對給定的氧化還原反應(yīng)，氧化劑電對為E

+

，還原劑電對為E

。此外，利用上式計算K

值時應(yīng)注明化學(xué)反應(yīng)計量方程式，因為K

值與化學(xué)反應(yīng)計量方程式有關(guān)，也即與反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值有關(guān)。若公式中使用條件電勢E

，則相應(yīng)得到條件平衡常數(shù)。

2023/10/2565第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例6-13

計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：Cu(s)+2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+

解：查表得：E

+=E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E

=E

(Cu2+/Cu)=0.337V

K

=5.11014

2023/10/2566第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)例6-14

計算下列反應(yīng)：

Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)(1)在298.15K時的平衡常數(shù)K

；

(2)若反應(yīng)開始時c(Ag+)=1.0mol

L

1，c(Fe2+)=0.10mol

L

1，求平衡時的c(Fe3+)。解：(1)

E

+=E

(Ag+/Ag)=0.7996V

E

=E

(Fe3+/Fe2+)=0.771V.

K

=3.0

2023/10/2567第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)

(2)設(shè)平衡時c(Fe3+)=xmol

L

1Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)起始濃度/(mol

L

1)1.00.100平衡濃度/(mol

L

1)1.0

x1.0

x

x

解得：x=0.074c(Fe3+)=0.074mol·L

1

由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向、程度。

2023/10/2568第四章氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)1.計算

K

sp

6.4.4計算K

sp或溶液的pH值例6-15

計算難溶鹽AgCl(s)