脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀及展望

脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀及展望苗強【摘要】為了總結(jié)脫硝技術(shù)的研究成果，找出脫硝技術(shù)的發(fā)展趨勢，創(chuàng)建我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的脫硝技術(shù)體系，分析了國內(nèi)外脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀，介紹了干法和濕法煙氣脫硝技術(shù)的各種工藝，指出現(xiàn)階段技術(shù)最成熟的脫硝工藝是選擇性催化還原(SCR),但選擇性非催化還原(SNCR)、等離子體、氧化和吸收等工藝也具有非常好的前景.研究了大量脫硝技術(shù)的特點，指出作為脫硝主流技術(shù)的SCR工藝研究將集中在優(yōu)化工藝流程、研發(fā)高性能SCR催化劑、SCR催化劑壽命延長和再生技術(shù);基于不同脫硝機理的不同脫硝工藝的結(jié)合或聯(lián)用是脫硝技術(shù)的一個重要發(fā)展方向;加大研發(fā)聯(lián)合脫硝和脫硫的工藝;創(chuàng)新脫硝機理、多級或多段復(fù)合脫硝工藝以及可再生循環(huán)使用的新型脫硝催化劑和吸附劑將成為研究熱點.％Inordertosummarizetheresearchachievementsandelucidatethedevelopmenttrendofdenitrationtechniques,aswellastoestablishasystematicdenitrationtechnologywithproprietaryintellectualpropertyrightsinChina,thispaperoverviewedthecurrentprogressofdomesticandforeigndenitrationtechniques,andintroducedseveraltypicaldryandwetprocessesoffluegasdenitrationtechnology.Accordingly,themostmaturedenitrationprocessistheselectivecatalyticreductiondenitration(SCR)process,whiletheselectivenoncatalyticreduction(SNCR),plasmatechnology,oxidationandabsorptionprocessesalsohaveacertainprospectandpotential.Asthemainstreamdenitrationprocess,theimprovementofSCRtechniquewillmainlyfocusontheprocessoptimization,highperformanceSCRcatalystdevelopment,catalystlifeextension,andcatalystregeneration.Thecombinationorintegrationofdifferentdenitriationprocessesbasedondifferentmechanismsisoneoftheimportantdevelopingdirectionsofdenitrationtechnology,andtheprocesscombiningdenitrationanddesulfurizationprocessesshouldberesearched.Theinnovationofdenitrationmechanism,integrationofmulti-stageormultisection,anddevelopmentofnovelrecyclingandregeneratingdenitrationcatalystandadsorbentswillbecomehottopicsinthisfield.【期刊名稱】《潔凈煤技術(shù)》【年(卷)，期】2017(023)002【總頁數(shù)】8頁(P12-19)【關(guān)鍵詞】脫硝;SCR;SNCR;氨;活性炭;吸收;氧化;液相絡(luò)合【作者】苗強【作者單位】北京低碳清潔能源研究所，北京102211【正文語種】中文【中圖分類】X701大力發(fā)展燃煤脫硫和脫硝技術(shù)是整治環(huán)境污染、改善空氣質(zhì)量的重要舉措。按照GB13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，自2014年7月1日起火力發(fā)電鍋爐對于氮氧化物(NOx)的排放將全面執(zhí)行低于100mg/m3的新標(biāo)準(zhǔn)。2014年11月23日，《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃》對燃煤機組提出新要求：NOx排放量要小于50mg/m3。目前火電機組NOx排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到50mg/m3以下方可享受超低排放電價補貼。為了實現(xiàn)NOx的超低排放，我國的火電廠現(xiàn)在大多通過鍋爐升級改造、低氮燃燒器改造、選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝系統(tǒng)改造、選擇性非催化還原(SNCR)煙氣脫硝工藝改造、鍋爐配煤摻燒、優(yōu)化運行調(diào)整等手段實現(xiàn)NOx超低排放。實踐證明：〃循環(huán)流化床(CFB)鍋爐+低氮燃燒+SNCR脫硝+摻混低揮發(fā)分煤種”、“循環(huán)流化床(CFB)鍋爐+分級燃燒+SNCR脫硝”和〃低氮燃燒+SCR脫硝”等綜合脫硝措施均可將燃煤發(fā)電機組NOx排放量控制在小于50mg/m3，達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國燃煤脫硝技術(shù)成本居高不下的重要原因是核心技術(shù)和裝備沒有實現(xiàn)自主知識產(chǎn)權(quán)。筆者介紹了脫硝技術(shù)的現(xiàn)狀，比較了各種脫硝技術(shù)的優(yōu)點和缺點，特別是研究了大量國內(nèi)夕卜脫硝專利技術(shù)的特點，在此基礎(chǔ)上，預(yù)測了未來脫硝技術(shù)的發(fā)展趨勢和可能實現(xiàn)的技術(shù)突破，并針對某些特殊的技術(shù)問題提出見解，以對我國脫硝技術(shù)的發(fā)展和實現(xiàn)自主知識產(chǎn)權(quán)起到拋磚弓壓的作用。1.1脫硝燃燒控制原理燃燒過程中生成NOx的機理通常包括熱力型、燃料型和瞬時型3種。熱力型NOx生成的決定因素是溫度，一般認(rèn)為溫度lt;1500K時，NOx生成量很小［1］。脫硝燃燒控制技術(shù)的原理就是設(shè)法建立缺氧富燃料的燃燒區(qū)域、設(shè)法降低局部高溫區(qū)溫度、使燃燒區(qū)氧濃度適當(dāng)降低等。在燃燒過程中可通過改變?nèi)紵龡l件和燃燒器結(jié)構(gòu)以達(dá)到上述目的來降低NOx的排放，包括低氧燃燒［2］、空氣分級燃燒［3］、燃料分級燃燒［4］、煙氣再循環(huán)［5］、低NOx燃燒器［6-7］等方法。這些方法可使煙氣中NOx降低20%~60%。1.2脫硝燃燒控制工藝低氧燃燒是使燃燒過程盡可能在接近理論空氣量的條件下進(jìn)行，隨著煙氣中過量氧的減少，可以抑制NOx的生成，可降低NOx排放15%~20%。張旭等［2］發(fā)明了—種基于煤粉低氧燃燒技術(shù)的中溫低氧含量熱風(fēng)爐，采用了乏氣代替空氣，實現(xiàn)煤粉的低氧氛圍燃燒，分級供給乏氣，通過在爐膛煙道區(qū)設(shè)置混氣器將高溫?zé)煔馀c乏氣混合，生成中溫低氧含量熱風(fēng)，與現(xiàn)有熱風(fēng)爐相比NOx的排放量可降低20%?？諝夥旨壢紵菍⒍物L(fēng)中的部分風(fēng)（10%~20%）引入爐膛主燃燒區(qū)上部，減少主燃區(qū)的氧含量。主燃區(qū)風(fēng)量只有原來的80%~90%，燃料在缺氧富燃條件下燃燒，燃燒溫度降低，同時生成大量CO等還原物質(zhì)，將NOx還原，在燃燒裝置末端第2次通空氣，使第1階段不完全燃燒產(chǎn)物CO和HC完全燃盡（貧燃料富氧條件）。楊秋東等［3］發(fā)明了一種大空間空氣分級燃燒鍋爐，采取了〃設(shè)置分風(fēng)管及設(shè)定主風(fēng)管與分風(fēng)管間距”的關(guān)鍵技術(shù)。燃料分級燃燒是首先只送入部分燃料，使燃料在富氧條件下燃燒；之后再將剩余燃料送入爐膛，使其在富燃料缺氧環(huán)境下燃燒并生成NH3和CO等還原劑，與NO發(fā)生還原反應(yīng)生成N2，由此抑制NOx生成。此方法可實現(xiàn)約50%的NOx減排效率。龔光輝［4］等發(fā)明了一種燃料分級燃燒低NOx燃燒器，實現(xiàn)燃料分級和多點分散燃燒。煙氣再循環(huán)是將鍋爐尾部（或空預(yù)器前抽?。┎糠值蜏?zé)煔庵苯铀腿霠t膛或與一次風(fēng)、二次風(fēng)混合后送入爐內(nèi)，降低了燃燒區(qū)域的溫度和氧濃度，由此降低NOx的生成量。當(dāng)煙氣再燃循環(huán)率為15%~20%時，可降低NOx生成量25%左右，電廠煙氣再循環(huán)率可控制在10%~20%,NOx脫除率小于20%。王歡等［5］發(fā)明了一種帶有煙氣再循環(huán)的特殊循環(huán)流化床鍋爐，將引風(fēng)機的出口由煙氣再循環(huán)管與爐膛底部連通。低NOx燃燒器是根據(jù)燃燒過程中降低NOx生成的原理而設(shè)計的新型燃燒器。例如，根據(jù)分級燃燒原理設(shè)計的分段燃燒器；利用助燃空氣的壓頭、把部分燃燒煙氣吸進(jìn)燃燒器中與空氣混合燃燒的自身再循環(huán)燃燒器；使一部分燃料作過濃燃燒，另—部分燃料作過淡燃燒，但整體上空氣量保持不變，即兩部分都在偏離化學(xué)當(dāng)量比下燃燒的濃淡型燃燒器；把一個火焰分成數(shù)個小火焰，由于小火焰散熱面積大、火焰溫度低，使熱反應(yīng)型NOx下降的分割火焰型燃燒器；改善燃燒與空氣的混合，使火焰面厚度減薄，在燃燒負(fù)荷不變的情況下煙氣在火焰面即高溫區(qū)內(nèi)停留時間縮短而使NOx生成量降低的混合促進(jìn)型燃燒器；預(yù)燃室由一次風(fēng)（或二次風(fēng)）和燃料噴射系統(tǒng)等組成，燃料和一次風(fēng)快速混合，在預(yù)燃室內(nèi)一次燃燒區(qū)形成富燃料混合物的預(yù)燃室燃燒器。范衛(wèi)東等［6］發(fā)明了一種低NOx氣體燃料燃燒器和燃燒方法，采用一次空氣和二次空氣的進(jìn)風(fēng)方式，從內(nèi)向外設(shè)計1、2、3級燃?xì)鈬娮欤?、2級燃?xì)馊紵纬芍鲀?nèi)火盤，3級燃?xì)馊紵纬赏饣鸨P。外卜火盤將內(nèi)火盤燃燒形成的NOx進(jìn)行還原，同時捕捉逃逸的助燃空氣，實現(xiàn)低氧運行。何宏舟等［7］發(fā)明了一種旋流濃淡煤粉燃燒器，通過補入優(yōu)質(zhì)煙煤的方式助燃無煙煤的點火和燃燒。凌忠錢等［8］發(fā)明了一種耦合空氣分級和燃料分級的低NOx四拱型W火焰鍋爐。爐膛分為下爐膛和上爐膛，下爐膛由4個爐拱、兩段式前后墻和冷灰斗組成；在上爐拱上布置外傾的煤粉燃燒器，在上部前后墻布置下傾的分級風(fēng)噴口，在下爐拱上布置內(nèi)傾的超細(xì)粉燃燒器，在冷灰斗上部近于水平布置保護(hù)風(fēng)噴口，在上爐膛下部布置下傾的燃盡風(fēng)噴口。通過在爐內(nèi)構(gòu)建耦合深度空氣分級燃燒和燃料分級燃燒的條件，輔以因獨特的燃燒設(shè)計而延長的火焰行程和增加的火焰充滿度，實現(xiàn)了W火焰鍋爐低NOx燃燒和高效燃盡。燃料再燃燒可明顯降低NOx的排放量，而超細(xì)煤粉的再燃性更加優(yōu)越，將其噴入爐膛內(nèi)燃燒可以在很大程度上降低NOx的排放量。王志強等［9］發(fā)明了一種煙氣再循環(huán)和超細(xì)煤粉再燃的層燃爐及其燃燒工藝。采用引射射流技術(shù)，利用再循環(huán)煙氣作為引射氣流將超細(xì)煤粉直接從煤斗與大顆粒煤分離，并將超細(xì)煤粉引射入爐膛再燃區(qū)，達(dá)到還原NOx的目的，并且利用循環(huán)煙氣熱解煤產(chǎn)生還原氣體，使主燃區(qū)呈現(xiàn)還原性氣氛，以降低NOx的產(chǎn)生，同時實現(xiàn)了燃料的分級燃燒。將高溫預(yù)熱（助燃）空氣和煙氣強制循環(huán)相結(jié)合的高溫低氧燃燒技術(shù)，能降低燃燒空氣中的氧濃度，得到與傳統(tǒng)火焰完全不同的火焰類型，也可有效降低NOx的排放量。鄧長友等［10］發(fā)明了一種高溫低氧燃燒裝置。其燃燒系統(tǒng)包括爐膛和一延伸入爐膛的燒嘴；蓄熱系統(tǒng)包括第1蓄熱室與第2蓄熱室；煙氣回抽系統(tǒng)包括進(jìn)風(fēng)管道與排風(fēng)管道之間的煙氣回抽管道和回抽風(fēng)機，由煙氣回抽系統(tǒng)將一定流量的不含氧氣的煙氣抽回進(jìn)風(fēng)管道，將進(jìn)風(fēng)管道內(nèi)的助燃?xì)怏w-氧氣含量降低形成低氧助燃?xì)怏w，再通過蓄熱系統(tǒng)將進(jìn)風(fēng)管道內(nèi)的低氧助燃?xì)怏w預(yù)熱至高溫后送入爐膛與燃料混合，實現(xiàn)高溫低氧燃燒，有效減少了NOx的排放。在爐膛上部噴射某種還原劑，使其在一定溫度和沒有催化劑條件下，通過產(chǎn)生自由基與NOx反應(yīng)，把NOx還原成N2和H2O，降低NOx的排放量。還原劑包括水、二次燃料、氨或尿素等，最常用的是氨。NH3還原NOx的反應(yīng)只能在950~1050°C這一狹窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行［11］。這種方法稱為選擇性非催化還原脫硝(SNCR)。高洪培等［12］發(fā)明了一種適用于循環(huán)流化床鍋爐的液氨法SNCR脫硝系統(tǒng)，通過直接利用氣氨來達(dá)到脫除煙氣中NOx的目的。一般來說，SNCR脫硝效率對大型燃煤機組可達(dá)25%~40%，對小型機組可達(dá)80%。SNCR法缺點是氨逃逸率高，脫硝效率低。SNCR與其他技術(shù)，如SCR、再燃燒技術(shù)、低NOx燃燒器等技術(shù)的聯(lián)合、聯(lián)用是脫硝技術(shù)的一個重要發(fā)展方向。和曉剛等［13］發(fā)明了一種SNCR-SCR聯(lián)合煙氣脫硝工藝，利用SNCR反應(yīng)區(qū)的逃逸氨作為SCR反應(yīng)區(qū)的還原劑，有效提高了脫硝交攵率，減少了氨逃逸量。目前煙氣脫硝技術(shù)種類繁多，按脫硝過程是否加水和脫硝產(chǎn)物的干濕形態(tài)，煙氣脫硝分為濕法煙氣脫硝技術(shù)和干法煙氣脫硝技術(shù)。3.1干法煙氣脫硝技術(shù)3.1.1選擇性催化還原(SCR)SCR法是采用NH3(也可以是尿素、H2、HC和CO等)作為還原劑，將NOx還原成N2和H2O。NH3選擇性地只與NO反應(yīng)，而不與煙氣中的02反應(yīng)，02又能促進(jìn)NH3與NO的反應(yīng)［14］。SCR脫硝裝置主要包括SCR反應(yīng)器、輔助系統(tǒng)、氨儲存及處理系統(tǒng)和氨注入系統(tǒng)。SCR的核心是SCR脫硝催化劑，通常被制成蜂窩式、板式或波紋式。SCR催化劑分為高溫(345~590°C)、中溫(260~380°C)和低溫(80~300°C),不同催化劑適宜的反應(yīng)溫度不同，釩鎢鈦系催化劑的活性溫度窗口為320~420°C,最佳反應(yīng)溫度窗口集中在340~380°C［15］。催化劑載體包括TiO2、TiO2/SiO2、TiO2/硅酸鹽、Al2O3/SiO2和活性炭等，載體可以是單組分也可以是多組分；其催化活性組分元素從W、Mo和V的氧化物向含F(xiàn)e、Ce、Mn、Bi和Cu等元素的復(fù)合氧化物發(fā)展［16］，同時，也有沸石分子篩、炭基催化劑、金屬氧化物等催化劑。宋存義等［17］發(fā)明的SCR脫硝催化劑以TiO2為載體，以V2O5、Bi2O3、MoO3和BaO的混合物為活性組分，各活性組分含量為：0.5%~15%的V2O5、0.01%~1%的Bi2O3、0.05%~1%的MoO3和0.05%~1%的BaO，載體為82%~99%的TiO2。該催化劑不僅實現(xiàn)了NOx的低溫還原，還很好地降低了SO2的氧化活性，有效延長了催化劑壽命。廖永進(jìn)等［18］發(fā)明了一種SCR脫硝催化劑及其制備方法以及用途，該催化劑以鈦氧化物為載體、以錳氧化物為活性成分、以鐵氧化物和經(jīng)硫化處理的鈰氧化物為助催化劑。該Fe2O3-CeO2-MnOx/TiO2催化劑中，鐵、鈰、錳和鈦元素的摩爾比為0.1:0.07:0.4:1。該催化劑脫硝反應(yīng)溫度較低，脫硝效率和抗熱性較好，選擇性催化還原脫硝活性溫度窗口較寬。SCR催化劑性能考察包括活性、穩(wěn)定性、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、NH3逃逸、機械強度等。SCR反應(yīng)通常在250~450C進(jìn)行［19］,在NH3/NO摩爾比為1時，脫硝率可達(dá)80%~90%,SCR脫硝反應(yīng)效率最高達(dá)約90%［15］。SCR脫硝技術(shù)是目前國際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)，優(yōu)點是沒有副產(chǎn)物、不形成二次污染、裝置結(jié)構(gòu)簡單、技術(shù)成熟、脫硝效率高、運行可靠、便于維護(hù)，缺點是催化劑失活和尾氣中殘留NH3［14］，在有氧條件下，SO3與過量NH3反應(yīng)生成具有腐蝕性和黏性的NH4HSO4，可導(dǎo)致尾部煙道設(shè)備損壞。SCR催化劑平均壽命約為3a。SCR催化劑失活機理復(fù)雜，不同煤種導(dǎo)致不同的煙氣組分和不同的SCR脫硝催化劑配方和成型工藝，弓|起SCR催化劑失活機理不同。通常，SCR催化劑失活包括堿金屬（Na、K）中毒、銨鹽中毒、催化劑堵塞、機械磨損，飛灰沖刷催化劑表面導(dǎo)致有效成分流失、熱燒結(jié)導(dǎo)致載體TiO2晶形轉(zhuǎn)變等。再生手段包括：高效清洗，如真空吸塵或壓縮空氣吹灰、超聲清洗和清洗液浸泡或噴淋；活性成分補充，如活性組分再浸漬和焙燒等措施。楊建輝等［20］發(fā)明了一種選擇性植入活性成分的廢棄脫硝催化劑的再生方法，將V2O5和/或WO3選擇性地負(fù)載到離催化劑微孔200pm以內(nèi)的脫硝反應(yīng)區(qū)域，提高了催化劑的脫硝活性，同時控制了釩和/或鎢增加對催化劑SO2氧化率的促進(jìn)作用。對于已失去再生價值的失活廢舊SCR脫硝催化劑需要進(jìn)行無害化處理或資源化利用。可行的做法是：對廢舊SCR脫硝催化劑中的貴金屬或重金屬，如V和/或W進(jìn)行回收，回收貴金屬或重金屬后無害化的廢舊SCR脫硝催化劑可用作生產(chǎn)SCR脫硝催化劑的原料，或用于制作建筑材料。北京低碳清潔能源研究所王寶冬團隊采用粉碎、焙燒、堿溶（浸出重金屬）、過濾、酸解等步驟對m^^系SCR脫硝廢舊催化劑進(jìn)行了無害化處理或資源化利用的研究，取得了較好的結(jié)果。過濾除雜后的V和/或W混合濾液可作為SCR脫硝催化劑再生所需活性成分補充的再生浸漬液，濾餅經(jīng)酸解、水解和煅燒可分別獲得硫酸氧鈦、偏鈦酸和鈦白粉等產(chǎn)品；V和/或W混合濾液還可用酸和氨水進(jìn)一步處理，得到鈉多釩酸銨、偏釩酸銨、鎢酸和仲鎢酸銨等產(chǎn)品。3.1.2吸附-再生法讓煙氣通過可循環(huán)再生的固體吸附材料去除NOx?？捎玫幕钚晕讲牧嫌幸苑肿雍Y［19］、活性焦、活性炭、氧化銅、活性氧化鋁、硅膠和含NH3泥煤［19］為載體吸附的材料。艾淑艷［21］發(fā)明了一種活性焦脫硝工藝系統(tǒng)，包括吸附塔及與吸附塔相連接的原煙氣輸入裝置、還原劑輸送裝置、凈煙氣排放裝置和回收處理裝置等，吸附塔內(nèi)設(shè)有多個固定的吸收凈化層。傅月梅等［22］進(jìn)行了活性焦煙氣脫硝影響因素的研究，得出的結(jié)論是脫硝率影響主次順序為:水含量gt;氧含量gt;溫度，在優(yōu)化工藝參數(shù)條件下，活性焦脫硝率可大于80%。趙毅等［23］將吸附再生進(jìn)一步細(xì)分為：活性焦吸附法、NH3/V2Ox-TiO2法、NOxSO法和CuO/Y-Al2O3吸附法。吸附再生法存在壓降大、吸附劑磨損等問題。3.2濕法煙氣脫硝技術(shù)燃燒煙氣中95%以上的NOx為NO,難溶于水［24］,濕法煙氣脫硝技術(shù)是用水以外的溶解介質(zhì)，例如酸，特別是硝酸來吸收NO,或先將NO氧化為易溶于水或堿的N2O5和NO2，再進(jìn)行吸附或吸收。3.2.1氧化法氧化法采用強氧化劑，如臭氧、雙氧水、氯氧化物等，將煙氣中的NO氧化為易溶于水或堿的N2O5和NO2，并在后續(xù)濕法脫硫中實現(xiàn)脫除。目前廣泛研究的液相氧化劑有HNO3、KMnO4［25］、NaClO2［26］、NaClO、H2O2［27］、KBrO3、K2CrO7、Na2CrO4、(NH4)2CrO7［25,27］等。氧化催化劑有V2O5(酸性溶液中)、活性炭、分子篩等。氧化法中尤以臭氧法的應(yīng)用最為廣泛［1］，臭氧法氧化生成的N2O5極易溶于水而生成HNO3，并在煙氣脫硫的過程中與堿類物質(zhì)反應(yīng)生成NaNO3、Mg(NO3)2等無機鹽。劉國慶［28］發(fā)明了一種臭氧低溫氧化脫硝工藝及系統(tǒng)，通過臭氧分布器將臭氧發(fā)生器中產(chǎn)生的臭氧噴入煙道中，煙道出口與洗滌塔連接，使煙道中的臭氧和煙氣混合氣體進(jìn)入洗滌塔中，被臭氧氧化的NOx在洗滌塔中被水或堿性溶液吸收形成無機酸或無機鹽。氧化吸收脫硝存在一些缺點，如吸收過程產(chǎn)生的酸性廢液難以處理、對設(shè)備要求高等。3.2.2絡(luò)合吸收法煙氣中NOx主要以NO的形式存在，而NO又基本不溶于水，無法進(jìn)入到液相介質(zhì)中［14］。為此，濕式絡(luò)合吸收法［19］的原理是利用一些金屬螯合物，如Fe(E)?EDTA、Fe(NTA)、Fe(II)-EDTA、Fe(II)-EDTA-Na2SO3以及FeSO4等與溶解的NOx，特別是NO迅速反應(yīng)形成絡(luò)合物，絡(luò)合物加熱釋放出NO,從而使NO富集回收或進(jìn)一步做還原或氧化處理。馬樂凡等［29］提出了用Fe(II)螯合劑絡(luò)合吸收，外加鐵粉還原的酸吸收回收法脫除煙氣中NOx的新工藝。首先，用Fe(II)螯合劑絡(luò)合煙氣中的NO;其次，用鐵粉將進(jìn)入液相后被絡(luò)合的NO還原為氨;最后，用硫酸或磷酸吸收氨處理后的煙氣，得到硫酸銨或磷酸銨肥料;同時，在該過程中，鐵粉從液相中以鐵沉淀物的形式分離出來，用于進(jìn)一步生產(chǎn)氧化鐵紅顏料。絡(luò)合吸收法NOx脫除率較高。但螯合物的循環(huán)利用比較困難，在反應(yīng)中螯合物會有損失，吸收液易失活，再生困難，利用率低，廢液處理復(fù)雜，運行費用很高［14,24］。3.2.3酸吸收法酸吸收法脫硝是用酸類物質(zhì)，如硝酸對煙氣中的NOx進(jìn)行吸收，這是因為NOx在酸中的溶解度遠(yuǎn)高于在水中的溶解度［30］。NOx可充分地被濃硫酸吸收，利用此性質(zhì)，可以把NO和NO2吸收到濃硫酸中，制成亞硝酸硫酸(NOHSO4)并回收［19］。李茂東等［31］發(fā)明了一種還原與氧化聯(lián)合脫硝系統(tǒng)及脫硝方法，系統(tǒng)包括SNCR脫硝裝置、SCR脫硝裝置以及氧化脫硝裝置，其中，氧化脫硝裝置包括依次通過煙氣管道連接的氧化反應(yīng)裝置、濃硝酸吸收塔和堿液洗滌塔。酸吸收法的脫硝效率受吸收溫度和壓力等因素影響，技術(shù)上存在耗能高、吸收過程中對酸的循環(huán)量要求很大等問題［32］。3.2.4堿吸收法堿吸收法脫硝是用一些堿性溶液作為吸收劑，例如NaOH、KOH和NH3-H2O溶液等［33］。蔣克旭［34］發(fā)明了一種堿吸收液可循環(huán)利用的煙氣凈化方法，通過向煙氣中加入霧化的臭氧，把煙氣中NO轉(zhuǎn)化為堿可吸收的NO2；再用堿液作為吸收液在吸收塔中脫除煙氣中的SO2、NOx和汞，吸收液經(jīng)沉淀除汞、空氣氧化和固液分離，得到硫酸鈉和硝酸鈉，硫酸鈉作為鈉源制備堿液，堿液作為吸收液回到煙氣吸收系統(tǒng)中循環(huán)利用。堿吸收法脫硝工藝比較簡單，同時可回收脫硝產(chǎn)物(亞硝酸鹽和硝酸鹽等)，但也存在著脫硝效率不高、對煙氣中NOx的濃度有限制等缺點。3.3煙氣同時脫硝脫硫技術(shù)3.3.1活性炭法該工藝主體設(shè)備是一個類似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器，在吸附器內(nèi)，煙氣中的SO2被氧化成SO3并溶于水中，產(chǎn)生稀硫酸氣溶膠，隨后由活性炭吸附。向吸附塔內(nèi)注入氨，氨與NOx在活性炭催化還原作用下生成N2，吸附有SO2的活性炭可進(jìn)入脫附器中加熱再生。車文生等［35］發(fā)明了一種同時脫硫脫硝活性炭干法煙氣凈化裝置，包括吸附塔(A)、脫附塔(B)、煙囪(C)、活性炭輸送設(shè)備(D)、活性炭篩分設(shè)備(E)，吸附塔(A)下部為活性炭出口，活性炭出口通過活性炭輸送設(shè)備(D)與脫附塔(B)的頂部連接。該工藝脫硫率可達(dá)95%，脫硝率可達(dá)50%~80%。由于活性炭法可有效實現(xiàn)硫的資源化，同時脫硫脫硝也降低了煙氣凈化費用。因此該工藝的商業(yè)化前景較好。3.3.2SNOx(WSA-SNOx)法WSA-SNOx法是濕式洗滌并脫除NOx(wetscrubbingadditiveforNOxremoval)技術(shù)。在該工藝中煙氣首先經(jīng)過SCR反應(yīng)器，NOx在催化劑作用下被氨氣還原為N2，隨后煙氣進(jìn)入改質(zhì)器中，SO2在此被固相催化劑氧化為SO3，SO3經(jīng)過煙氣再熱器GGH后進(jìn)入WSA冷凝器被水吸收轉(zhuǎn)化為硫酸。胡家富等［36］發(fā)明了一種煙氣脫硫脫硝系統(tǒng)，包括通過煙氣管道依次連接的燃煤鍋爐、SCR反應(yīng)器、除塵器、堿液吸收塔和煙囪，堿液吸收塔包括石灰水反應(yīng)器和頂部噴淋系統(tǒng)。該系統(tǒng)雖然不是真正意義上的WSA-SNOx法，但原理相似。采用SNOx技術(shù)，SO2和NOx的脫除率可達(dá)95%。SNOx技術(shù)除消耗氨氣外，不消耗其他的化學(xué)品，不產(chǎn)生其他濕法脫硫產(chǎn)生的廢水、廢棄物等二次污染，不產(chǎn)生石灰石脫硫產(chǎn)生的CO2，不足之處是能耗較大，投資費用較高，而且濃硫酸的儲存及運輸較困難。3.3.3NOxSO法在電除塵器(EP)下游設(shè)置流化床吸收塔(FB)，用硫酸鈉浸漬過的Y-A12O3圓球作為吸收劑，吸收劑吸收NOx、SO2后，在高溫下用還原性氣體(CO、CH4等)進(jìn)行還原，生成H2S和N2。顧璠等［37］發(fā)明了一種吸附-低溫等離子體同步脫硫脫硝裝置及其方法，裝置包括2個并聯(lián)的吸附-低溫等離子體反應(yīng)器，2個等離子體發(fā)生器交替工作，在等離子體場作用下，經(jīng)吸附催化劑-負(fù)載Na、Fe、Mn和Zn金屬離子的Y-A12O3或沸石的吸附-解吸過程和催化反應(yīng)，SO2轉(zhuǎn)換為SO3,NOx轉(zhuǎn)換為N2。這一方法被認(rèn)為是對NOxSO法的改進(jìn)。該工藝脫硫率達(dá)90%，脫硝率為70%-90%。反應(yīng)后的吸收劑需要加熱或化學(xué)反應(yīng)再生才能重新使用，產(chǎn)物需回收，因此成本較高，匚藝復(fù)雜。3.3.4高能粒子射線法高能粒子射線法包括電子束（EBA）H藝和等離子體工藝，原理是利用高能粒子（離子）將煙氣中的部分分子電離，形成活性自由基和自由電子等，氧化煙氣中的NOx［38］。這種技術(shù)不僅能去除煙氣中的NOx和SO2，還能同時去除重金屬等物質(zhì)［32］。典型工藝過程依次包括：游離基的產(chǎn)生，脫硫脫硝反應(yīng)，硫酸銨、硝酸銨的產(chǎn)生。主要有電子束照射技術(shù)［39］和脈沖電暈等離子體技術(shù)［40］。電子束照射技術(shù)脫硝率可達(dá)到75%以上，不產(chǎn)生廢水和廢渣［32］。脈沖電暈等離子體技術(shù)可同時脫硫、脫硝和除塵，但是耗能較大，目前對其反應(yīng)機理還缺乏全面的認(rèn)識［32］。王敏等［41］發(fā)明了一種電子束煙氣脫硫脫硝的方法及其裝置，在輻射反應(yīng)器的輻照區(qū)前端設(shè)有至少一^用于噴出氧化劑溶液的噴嘴系統(tǒng)，以在輻照反應(yīng)前噴入氧化劑溶液。汪偉等［42］發(fā)明了低溫等離子脫硫脫硝系統(tǒng)，包括等離子發(fā)生器和吸收塔，通過在等離子發(fā)生器中設(shè)置擾流板以延長煙氣與等離子體的結(jié)合時間，使煙氣中的NOx或SOx氣體分子與等離子結(jié)合充分，便于吸收塔中的脫硫脫硝。這類脫硫脫硝工藝脫硫率可達(dá)90%以上，脫硝效率達(dá)70%以上，具有反應(yīng)速度快、耗水量小、不需要排水處理設(shè)施、設(shè)備適應(yīng)性強、占地面積小、便于操作等優(yōu)點，缺點是能耗較高、液氨儲運困難等。3.3.5濕式FGD加金屬螯合物法仲兆平等［43］發(fā)明了噴射鼓泡法用煙氣脫硫脫硝吸收液，包括石灰或石灰石漿液、占石灰或石灰石漿液0.05%~0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水溶性有機酸和占石灰或石灰石漿液0.03%~0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鐵系或銅系金屬螯合物。金屬螯合物工藝的缺點是螯合物的循環(huán)利用比較困難，因為在反應(yīng)中螯合物有損失，造成運行費用很高。3.3.6氯酸氧化法由于氯酸（HCIOO）的強氧化性，采用含有氯酸的氧化吸收液可以同時脫硫脫硝，脫硫率可達(dá)98%，脫硝率達(dá)95%以上，還可以脫除有毒的微量金屬元素，如As、Be、Cd、Cr、Pb、Hg和Se。除了采用氯酸脫硫脫硝外，采用NaClO3/NaOH同時脫除SO2和NOx也獲得較好的效果。胡筱敏［44］發(fā)明了一種燃煤煙氣脫硝脫硫方法，在煙氣過濾管內(nèi)壁上從煙氣進(jìn)口到煙氣出口依次設(shè)有次氯酸鈉溶液霧化噴頭、氧氣噴頭和過硫酸銨溶液霧化噴頭。該工藝不存在催化劑中毒或失活等問題，適用性強，對入口煙氣濃度的限制范圍不嚴(yán)格，缺點是容易對設(shè)備造成強腐蝕，另外，氧化劑的回收、吸收廢棄后的溶液的處理等較為困難。1） 在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，SCR仍然是脫硝技術(shù)領(lǐng)域和脫硝市場的主流技術(shù)。這一技術(shù)還會繼續(xù)改進(jìn)和發(fā)展，改進(jìn)主要集中在：優(yōu)化工藝流程；研發(fā)反應(yīng)溫度低、效率高、抗熱性好、催化活性溫度窗口寬及耐水性、耐硫性優(yōu)異的高性能SCR催化劑；SCR催化劑壽命延長和再生技術(shù)。2） 基于不同脫硝機理的不同脫硝工藝的結(jié)合或聯(lián)用是脫硝技術(shù)的一個重要發(fā)展方向，例如SNCR/SCR聯(lián)合脫硝；SCR與各種不同機理的低NOx氣體燃料方式或低NOx燃燒器的聯(lián)用；SCR與臭氧法、電子束法、等離子法、氧化法和/或微波法的結(jié)合，都有可能產(chǎn)生高效的新脫硝技術(shù)。3） 聯(lián)合脫硝脫硫技術(shù)是脫硝技術(shù)的一個重要發(fā)展趨勢。與單獨的脫硝或脫硫工藝相比，在一個系統(tǒng)內(nèi)同時脫硝和脫硫的工藝有很大的優(yōu)越性，如減少系統(tǒng)復(fù)雜性、具有更好的運行性能和低成本。4） 創(chuàng)新脫硝機理成為脫硝技術(shù)研究的熱點。例如，催化直接分解NOx，將NOx直接分解成N2和O2；用還原性極好的碳材料將SO2和NOx分別還原為單質(zhì)硫（硫磺）和N2,并生成CO2,N2和CO2作為無害氣體排放。5） 研發(fā)脫硝技術(shù)的多聯(lián)產(chǎn)工藝或多級脫硝工藝。重點開發(fā)生產(chǎn)硫酸銨化肥和硝酸銨化肥等副產(chǎn)品的同步脫硝脫硫工藝洞時按照煙氣中NOx和SO2濃度進(jìn)行多級脫硝、脫硫成為煙氣凈化技術(shù)的重要發(fā)展趨勢。6） 開發(fā)新的脫硝催化劑或脫硝吸附劑；開發(fā)低廉、高效、多功能的復(fù)合型和可再生循環(huán)利用的脫硝催化劑和吸附劑及其脫硝工藝，以降低脫硝成本,提高脫硝率。脫硝技術(shù)種類繁多，但實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的成熟脫硝技術(shù)并不多。隨著國家環(huán)保政策的日益嚴(yán)厲，人們的環(huán)保意識逐漸增強，脫硝技術(shù)研究成果不斷涌現(xiàn)。我國的SCR脫硝催化劑的研發(fā)近些年取得了較大進(jìn)展，已出現(xiàn)國產(chǎn)化的曙光，SCR脫硝催化劑的再生技術(shù)也日益成熟，并實現(xiàn)了工業(yè)化。這些技術(shù)都表現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景和可觀的經(jīng)濟效益。未來應(yīng)完善現(xiàn)有的脫硝技術(shù)，創(chuàng)新脫硝機理，研發(fā)同時脫硝和脫硫的新工藝、新技術(shù)，開發(fā)新的濕法和干法脫硝催化劑或吸附劑，實現(xiàn)我國脫硝技術(shù)的飛躍發(fā)展?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】王刻文，胡敏，郭宏昶，等.催化煙氣脫硝工藝選擇探討[J].山東化工，2013,42(10):213-217.Wangkewen,HuMin,GuoHongchang,etal.ProbeintoFCCUfluegasdeNOxprocessselection[J].ShandongChemicalIndustry,2013,42(10):213-217.江蘇大峘集團有限公司.基于煤粉低氧燃燒技術(shù)的中溫低氧含量熱風(fēng)爐：103940080[P].2014-07-23.中節(jié)環(huán)(北京)環(huán)境科技股份有限公司.大空間空氣分級燃燒鍋爐：204494379U[P].2015-07-22.武漢明正動力工程有限公司.一種燃料分級燃燒低NOx燃燒器：204513378U[P].2015-07-29.山西藍(lán)天環(huán)保設(shè)備有限公司.帶有煙氣再循環(huán)的特殊循環(huán)流化床鍋爐：104456545[P].2015-03-25.上海交通大學(xué).一種低NOx氣體燃料燃燒器和燃燒方法：104791792[P].2015-07-22.集美大學(xué).新型旋流濃淡煤粉燃燒器：104832918[P].2015-08-12.中國計量學(xué)院.一種耦合空氣分級和燃料分級低NOx四拱型W火焰鍋爐：104406160[P].2015-03-11.山東大學(xué).一種煙氣再循環(huán)和超細(xì)煤粉再燃的層燃爐及其燃燒工藝：1053117453[P].2016-03-09.深圳市中創(chuàng)達(dá)熱工技術(shù)有限公司.一種高溫低氧燃燒裝置：1039611409[P].2014-11-06.WendtJOL,LinakWP,GroffPW,etal.HybridSNCR-SCRtechnologiesforNOxcontrol:Modelingandexperiment[J].AIChEJournal,2001,47(11):2603-2617.中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司.一種適用于循環(huán)流化床鍋爐的液氨法SNCR脫硝系統(tǒng)：104764035[P].2015-07-08.太倉東能環(huán)保設(shè)備有限公司.一種SNCR-SCR煙氣脫硝工藝：105214456[P].2016-01-06.高潔.國內(nèi)外目前具有研究價值的煙氣脫硝技術(shù)[J].科技信息，2010(7):360-363.GaoJie.Presentdomesticandforeignfluegasdenitrationtechnologywithresearchvalue[J].Scienceamp;TechnologyInformation,2010(7):360-363.顧慶華，胡秀麗.SCR脫硝反應(yīng)區(qū)域運行溫度影響因素研究[J].潔凈煤技術(shù)，2015,21(2):77-80.GuQinghua,HuXiuli.InfluencingfactorsofoperatingtemperatureofdenitrationSCRreactor[J].CleanCoalTechnology,2015,21(2):77-80.史建公，劉志堅，張毅，等.SCR脫硝催化劑國內(nèi)專利技術(shù)進(jìn)展[J].中外能源,2013,18(5):65-78.ShiJiangong,LiuZhijian,ZhangYi,etal.DomesticpatenttechnologyprogressofSCRdenitrationcatalyst[J].Sino-GlobalEnergy,2013,18(5):65-78.北京科技大學(xué).一種煙氣脫硝催化劑的制備方法：102247834[P].2012-12-19.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院.一種SCR脫硝催化劑及其制備方法以及用途：105195170[P].2015-12-30.王天澤，楚英豪，郭家秀，等.煙氣脫硝技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J].四川環(huán)境，2012,31(3)：106-110.WangTianze,ChuYinghao,GuoJiaxiu,etal.Statusquoofapplicationanddevelopmentoffluegasdenitrationtechnology[J].SichuanEnvironment,2012,31(3):106-110.北京國電龍源環(huán)保工程有限公司.一種選擇性植入活性成分的廢棄脫硝催化劑的再生方法：105536884[P].2016-05-04.艾淑艷.活性焦脫硝工藝系統(tǒng)：202778203U[P].2013-03-13.傅月梅，潘敏，張九杉，等.活性焦煙氣脫硝影響因素研究[J].潔凈煤技術(shù)，2015,21(4):122-124,129.FuYuemei,PanMin,ZhangJiushan,etal.Influencingfactorsofdenitrificationtechnologybyactivatedcoke[J].CleanCoalTechnology,2015,21(4):122-124,129.趙毅，韓鐘國，韓穎慧，等.干法煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用及新進(jìn)展[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2009,35(2):4-6.ZhaoYi,HanZhongguo,HanYinghui,etal.Applicationsandnewprogressinsimultaneousdesulfurizationanddenitrificationbydryfluegascontroltechnology[J].IndustrialSafetyandEnvironmentalProtection,2009,35(2):4-6.王佳，王孝敏，張妍，等.燒煤煙氣脫硫脫硝新技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用[J].平頂山學(xué)院學(xué)報，2016,31(2)：54-59.WangJia,WangXiaomin,ZhangYan,etal.Developmentandapplicationonnewtechnologyfordesulfurizationanddenitrationofcoalfiredfluegas[J].JournalofPingdingshanUniversity,2016,31(2):54-59.張虎，佟會玲，王晉元，等.用KMNO4調(diào)質(zhì)鈣基吸收劑從燃煤煙氣同時脫硫脫硝[J].化工學(xué)報，2007,58(7):1810-1815.ZhangHu,TongHuiling,WangJinyuan,etal.SimultaneousremovalofSO2andNObyusingcalciumabsorbentwithKMnO4asadditive[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering，2007，58⑺:1810-1815.SaraE,KumazawaH,KudoI,etal.AbsorptionofleanNOxinaqueoussolutionofNaClO2andNaOH[J].Industrialamp;EngineeringChemistryProcessDesignandDevelopment,1979,18(2):275-278.ThomasD,VanderschurenJ.EffectoftemperatureonNOxabsorptionintonitriteacidsolutionscontaininghydrogenperoxide[J].IndustryEngeeringChemicalResearch,1998,37(11):4418-4423.劉國慶.臭氧低溫氧化脫硝工藝及系統(tǒng)：105854554[P].2016-08-17.馬樂凡，童志權(quán).液相絡(luò)合-鐵粉還原-酸吸收回收法脫除煙氣中NOx[J].環(huán)境科學(xué)研究，2005,18(5):63-66.MaLefan,TongZhiquan.RemovalofNOxfromfluegaswiththerecoveryprocessofabsorpti