鈣鈦礦族礦物的化學成分及其演化

鈣鈦礦族礦物的化學成分及其演化

鈣鈦礦結構物具有很大的科學意義和經濟價值。一方面,鈣鈦礦族礦物是堿性巖中的主要副礦物,而鈣鈦礦型MgSiO3更是下地幔最主要的礦物相,也是地球上含量最豐富的礦物,因此從地球物理學和礦物學角度來說,它們具有重要的研究價值。另一方面,許多合成的鈣鈦礦型陶瓷化合物具有廣域可變的導電性:可以是絕緣體、半導體或“高溫”超導體。自然界中產出的狹義鈣鈦礦首先發(fā)現于俄羅斯烏拉爾山的變質巖中,以俄羅斯礦物學家A.vonPerovski的名字命名。大量的研究表明,鈣鈦礦族礦物是所有硅不飽和堿性巖(如霞石正長巖、金伯利巖、黃長巖、似長巖、輝閃苦橄巖、單斜輝石巖和碳酸鹽巖)中的常見副礦物,也可見于隕石、接觸變質巖或交代巖中。但在不同的巖石類型或同一類型不同的巖石中,鈣鈦礦族礦物的晶體化學、礦物組合、成分演化等具有明顯的差異。1鈣、鈦礦宗族礦物的晶體化學分類1.1陽離子進入a和b位置鈣鈦礦族礦物的一般結構化學式為ABX3,其中A和B為陽離子,X代表陰離子。在天然鈣鈦礦和大部分陶瓷鈣鈦礦中陰離子為氧,但在合成陶瓷中也可以是鹵族元素,如LiBaF3和CsCdBr3。鈣鈦礦具有對結構畸變自調和的非凡能力。因此,許多陽離子都能夠進入A位置和B位置。目前已知超過20種的陽離子可進入A位置,能夠進入B位置的陽離子則已超過50種。A位置離子(如Na+,Sr2+或La3+)的離子半徑都大于B位置離子(如Cr3+,Ti4+或Nb5+)。在天然鈣鈦礦中,A位置陽離子包括Na+,K+,Ca2+,Sr2+,REE3+,Pb2+和Ba2+等,而B位置陽離子包括Ti4+,Nb5+,Fe3+,Fe2+,Ta5+,Th4+和Zr4+等。天然鈣鈦礦幾乎都是復雜鈣鈦礦,是幾種端員組分之間的復雜固溶體。用于描述天然鈣鈦礦成分變化的基本端員組分包括鈣鈦礦(CaTiO3)、鈉鈰鈦礦[(Na0.5Ce0.5)TiO3]、斜方鈉鈮礦(NaNbO3)、鍶鈦礦(SrTiO3)。然而,對于大部分復雜鈣鈦礦來說,其它組分也可以視為基本端員組分,如Ca(La0.5Nb0.5)O3。1.2鈣鈦礦結構穩(wěn)定性的描述鈣鈦礦的晶體結構是理想的立方鈣鈦礦結構發(fā)生畸變后衍生出的正交晶系結構,空間群為:Pnma。圖1a是理想的鈣鈦礦結構,A離子占據晶胞的中心。以此定向,B離子占據立方體的角頂,而12個氧位于立方體棱的中點。從圖1b可以看出,鈣鈦礦的基本結構是由8個圍繞著A離子排列的角頂相連的TiO6八面體組成。由于氧離子和A離子大小相近,理想的鈣鈦礦結構可以進一步看作為A和O原子作六方最緊密堆積,B原子充填八面體空隙。緊密堆積層平行于(111),由氧原子層單獨構成,并和由等量的氧原子和A原子組成的層相隔排列。如果立方晶胞的BO6八面體圍繞四次對稱軸或二次對稱軸傾斜(或旋轉)ue001φ和θ角后,理想的鈣鈦礦結構就發(fā)生畸變而成為真正的鈣鈦礦型礦物的晶體結構,其畸變程度可用圍繞適當的三次對稱軸的傾斜角Φ來描述(圖1c)。所有3個傾斜角均可由正交結構的晶胞常數來計算得到cosφ=(2√c)/bcosφ=(2c)/b;cosθ=c/a;cosΦ=(2√c2)/(ab)cosΦ=(2c2)/(ab)自然界中大多數鈣鈦礦族礦物都屬于正交晶系。由于NaNbO3在溫度高于640℃時呈等軸變體,而在常溫下呈正交晶系,因此,它有等軸鈉鈮礦和斜方鈉鈮礦兩種變體。鍶鈦礦亦具有等軸結構,是該族礦物中另一個屬于等軸晶系的礦物。為了定量地描述鈣鈦礦的結構穩(wěn)定性,Goldschmidt(1926)提出了諧和因子(t)的概念。t與A,B,O的離子半徑R之間的關系可表示為:(RA+RO)=t2√(RB+RO)(RA+RΟ)=t2(RB+RΟ)。t介于0.7～1.0之間時,鈣鈦礦結構最穩(wěn)定。如果t超過其上下界限,則會形成其它結構。只有t接近1時的化合物才可能具有等軸晶系空間群Pm3m,如SrTiO3(利用Shannon和Prewitt(1969)的離子半徑數據計算的t=1.002)。利用諧和因子進行的預測表明,任何天然富Ca鈣鈦礦在常溫下都不可能是等軸晶系的,如正交CaTiO3(t=0.970)。Sleight和Ward(1962)改進了Goldschmidt的諧和因子以適應成分復雜的鈣鈦礦,如B位置同時存在三價和五價陽離子時,t=2√/2(RA+RO)/[(RB3++RB5+)/2+RO]t=2/2(RA+RΟ)/[(RB3++RB5+)/2+RΟ]。1.3鈣鈦礦成分演化的分析方法為描述鈣鈦礦成分的變化,Smyth(1989)引入了“鈣鈦礦空間”的概念。圖2適用于自然界中產出的鈣鈦礦的“鈣鈦礦空間”。這些鈣鈦礦的成分可以用7種端員組分來表示。并且大部分都落在NaNbO3(斜方鈉鈮礦)-(Na0.5Ce0.5)TiO3(鈉鈰鈦礦)-SrTiO3(鍶鈦礦)-CaTiO3(鈣鈦礦)四元體系中。為了方便地圖示鈣鈦礦的成分演化,通常用四元體系中的3個三元亞體系來表示:(1)斜方鈉鈮礦-鈉鈰鈦礦-鈣鈦礦;(2)鈣鈦礦-鈉鈰鈦礦-鍶鈦礦;(3)斜方鈉鈮礦-鈉鈰鈦礦-鍶鈦礦。目前尚未發(fā)現屬于鈣鈦礦-鍶鈦礦-斜方鈉鈮礦三元體系的天然鈣鈦礦。2自然產生的鈣鈦礦2.1在基本礦物名前添加部分礦物圖3是用端員分子所占的質量分數來表示鈣鈦礦成分的標準三元成分圖解。鈣鈦礦族礦物的命名基本采用Nickel(1992)提出的“50%原則”。然而經驗表明,一個簡單的名字很難適用于自然界中產出的成分復雜的鈣鈦礦。因此,需要時可在基本礦物名前加上前綴,以反映在三元體系中的主要陽離子。如此命名可以保證正確地描述特殊鈣鈦礦固溶體系列(如鍶鈦礦、鈣鍶鈦礦、鈰鈣鍶鈦礦系列)中的成分變化。前綴將按照元素豐度降低的順序添加。只有在礦物中某一端員的摩爾分數高于90%時,才可能稱為“純”礦物。2.2鈣鈦礦鐵的價態(tài)對于大部分鈣鈦礦固溶體系列來說,都可以單位晶胞中2個陽離子和3個氧為基礎計算結構化學式和端員成分,計算結果可以保證成分投影在斜方鈉鈮礦-鈉鈰鈦礦-鈣鈦礦-鍶鈦礦四元體系內。鈣鈦礦中鐵的價態(tài)未得到詳細研究。一般在計算鈣鈦礦結構化學式時,在鐵含量低的情況下,以FeO為全鐵計算;相反,如果鐵含量高,則以Fe2O3為全鐵計算。2.3鈣鈦礦的形成時代鈣鈦礦是許多不飽和堿性巖和碳酸鹽巖中的常見副礦物,常因冷卻過程發(fā)生相變而形成復雜雙晶。它常以獨立礦物形式存在,但有時也與其它氧化物礦物共生。早期形成的鈦鐵礦的邊部可以形成一圈鈣鈦礦邊;與之相反,由于巖漿的氧逸度、SiO2和/或F活度的變化,在鈣鈦礦的周圍也可能形成其它礦物的邊,如鈣鈦礦可以被榍石包圍,而榍石也可能被鈣鈦礦包圍,鈣鈦礦可以分解為金紅石,鈣鈦礦與燒綠石共生或鈣鈦礦被Ba-錳鋇礦包圍等(見第4節(jié))。在堿性巖中,鈣鈦礦的產狀為:(1)單相、早期形成的獨立自形或半自形晶體。在金伯利巖、煌斑巖、黃長巖和黃長煌斑巖中,鈣鈦礦的環(huán)帶結構不明顯,稀土含量相對較低w(ΣREE2O3)=1%～5%。在鈣鈦礦輝石巖、超鉀正長巖和碳酸鹽巖中,鈣鈦礦富含稀土元素,并具有復雜的環(huán)帶結構。(2)鈣鈦礦為早期形成的獨立自形或半自形晶體,貧Nb和REE,但其邊部常被次生的富REE和Na的鈣鈦礦共生體所包圍。這類鈣鈦礦常見于堿性火成巖中,在金伯利巖和煌斑巖中未見。次生鈣鈦礦的形成是早期鈣鈦礦與殘余流體反應的結果。(3)晚階段基質中呈板狀嵌晶。具有這種外形的富REE和Sr的鈣鈦礦見于一些煌斑巖和橙黃巖中。2.4自然產生的主要鈣鈦礦是自然界產生的最重要的鈣鈦礦(1)群的測定和畸變鈣鈦礦(CaTiO3)在常溫下屬于正交晶系(t=0.97),其空間群為Pnma(a=5.4405;b=7.6436;c=5.3812;JCPDS22-153)。所有的八面體都發(fā)生傾斜,Φ=10.16°,并發(fā)生畸變?！凹儭扁}鈦礦只見于堿性雜巖體的早階段結晶組合中。(2)預測量ap和鈉鈦礦sarambi合成鈉鈰鈦礦(NaCeTi2O6)屬于正交晶系(Pnma;a=5.476;b=7.777;c=5.481;假等軸晶胞:ap=3.872;t=0.959;Φ=5.80°)。天然鈉鈰鈦礦常含有一定量的Ca,Sr和Nb,如Sarambi的鍶-鈉鈰鈦礦(a=5.497;b=7.788;c=5.494;ap=3.886;Φ=2.87°)。(3)穩(wěn)定相斜方鈉鈮礦(NaNbO3)在常溫下具有P2221空間群(a=5.512;b=5.557;c=15.540;t=0.942;JCPDS14-603),它首先發(fā)現于扎伊爾的Lueshe,曾被認為是NaNbO3在自然界中唯一的穩(wěn)定相。它是堿性雜巖體中較晚結晶的產物。(4)微量元素和相組成該礦物是鈣鈦礦族礦物中最晚被發(fā)現的一個礦物,它發(fā)現于俄羅斯科拉半島的Khibina堿性雜巖體中?？臻g群為Pm3m,a=3.9111,Z=1。它與斜方鈉鈮礦構成NaNbO3的同質多象體。實驗研究早已證實,在640℃以上NaNbO3屬于等軸晶系,但隨著溫度降低,它會發(fā)生一系列相變。在室溫下穩(wěn)定的P相屬于正交晶系,其空間群為Pbcm。該礦物中可含較高的LREE和Ti,并且w(TiO2)值可達23%。(5)礦物學基因組構和組成合成鍶鈦礦(SrTiO3)在常溫下屬于等軸晶系(Pm3m;a=3.9050)。鍶鈦礦是自然界中第一個被發(fā)現的等軸鈣鈦礦(t=1.002)。鍶鈦礦經常具有成分環(huán)帶,但其精細結構尚未確定。Na,REE在A位置上替代Sr無疑將降低其對稱性。因此,鍶鈦礦-鈉鈰鈦礦固溶體可能是正交晶系的。(6)鈣鐵的晶體結構自然界中產出的鈣鐵鈮礦是由CaTiO3,NaNbO3,Ca2NbFeO6和Ca2NbO7組成的四端員復雜固溶體,鐵都以Fe3+形式存在。鈣鐵鈮礦屬于正交晶系(Pbnm;a=5.4479;b=5.5259;c=7.1575)。其晶體結構基本等同于鈣鈦礦,主要差別在于Nb和Fe3+的存在使其結構發(fā)生更大的畸變,圍繞的傾斜角Φ約為11.7°。鈣鐵鈮礦主要產在碳酸鹽巖中。(7)wzro2鉛鈦礦發(fā)現于天河石花崗偉晶巖中。含鉛的鈣鈦礦在自然界中是非常少見的。除了上述地點外,另一個報道有含鉛鈣鈦礦的地點為西伯利亞LittleMurun雜巖體中超鉀正長巖。Lupini等(1992)在Polino堿性巖中發(fā)現了w(ZrO2)=2.8%～3.3%的鈣鈦礦,這是唯一已知的富鋯鈣鈦礦。Mitchell和Chakhmouradian(1998)在科拉半島Khibina堿性雜巖體中發(fā)現的富釷鈉鈰鈦礦,w(ThO2)值可達18.4%,它屬于鈉鈰鈦礦-斜方鈉鈮礦-ThTi2O6-ThNa4O12四元體系。2.5鈣鈦礦的富集與補種手術由于分析技術的限制,目前有關稀土元素在鈣鈦礦中的配分的數據非常缺乏。20世紀80年代以來大部分的研究成果均表明,鈣鈦礦具有富集輕稀土的特性,w(La)/w(Yb)值超過2000。但銪負異常只在魁北克Oka碳酸鹽巖中發(fā)現。3鈣鈦礦固溶體及微量元素地球化學特征20世紀70年代以來,波譜和能譜探針技術被證明是唯一適用于具復雜環(huán)帶結構的鈣鈦礦的成分分析的方法。鈣鈦礦的成分變化主要參考3個三元體系和1個四元體系來描述,因為已有的研究表明堿性巖中的鈣鈦礦的成分分屬4個成分組:(1)貧Nb(w(Nb2O5)<1%),富Ca,Sr和REE的鈣鈦礦,屬于鈣鈦礦-鈉鈰鈦礦-鍶鈦礦固溶體系列。含Sr鈣鈦礦(w(SrO)<2%)主要見于鉀鎂煌斑巖、過堿性霞石巖和超基性巖中;富Sr鈣鈦礦(主要為鈉鈰鈦礦,w(SrO)=4%～6%)主要發(fā)現于霞石正長巖和霓長巖中;鍶鈦礦非常少見,只見于超鉀正長巖中。(2)貧Sr(w(SrO)<0.5%),富Nb,Ca和REE的鈣鈦礦,屬于鈣鈦礦-鈉鈰鈦礦-斜方鈉鈮礦固溶體系列,它們主要存在于硅不飽和堿性巖、輝石巖和碳酸鹽巖中,總的成分演化趨勢為:狹義的鈣鈦礦→鈉鈰鈦礦→鈰鈮鈣鈦礦→鈣鈮、鈮鈣和鈮鈉鈰鈦礦→(等軸或斜方)鈉鈮礦,亦即鈣鈦礦向富LREE和Nb的方向演化。(3)貧Ca(w(CaO)=<3%),富Na,Nb,REE和Sr的鈣鈦礦,屬于斜方鈉鈮礦-鈉鈰鈦礦-鍶鈦礦固溶體系列,主要在霓長巖中發(fā)現。在不同的霓長巖中,成分可以從鍶-鈮質鈉鈰鈦礦到鈰-鈮質鍶鈦礦。(4)貧Sr(w(SrO)<0.5%),富Na,Ca,Fe和Nb的鈣鈦礦,以含Fe3+為特征(w(Fe2O3)=6%～10%),屬于斜方鈉鈮礦-鈣鐵鈮礦-鈣鈦礦-Ca2Nb2O7固溶體系列。目前只在加拿大魁北克的Oka和德國的Kaiserstuhl碳酸鹽巖中發(fā)現了該系列礦物。鈣鈦礦的成分演化趨勢可以反映不相容元素(特別是LREE,Nb和Th)在高度分異的堿性巖漿中的聚集規(guī)律。鈣鈦礦成分的這種演化特征與堿性巖漿地球化學演化規(guī)律基本一致。在堿性巖中,不相容元素一般在晚期富集。實驗研究也表明,在鈉鈰鈦礦-霞石假二元體系中,隨著溫度下降(1400～900℃),鈉鈰鈦礦向富含Nb和Sr、貧REE的方向演化。鈣鈦礦族礦物的演化可以表示為4鈣鈦礦及其伴生石和營養(yǎng)成巖雖然鈣鈦礦是許多堿性巖漿組合中的穩(wěn)定礦物,但在亞固相再平衡作用、交代作用和次生蝕變作用中,它會被其它含鈦礦物交代。最常見的蝕變產物是榍石。榍石交代鈣鈦礦后的反應邊和殘留假象在多種硅酸鹽巖石中都可見到,如似長巖、似長深成巖和超基性深成巖。在富鈣組合(如黃長巖)中,鈣鈦礦的典型結構就是被貧鎂、鋁而富鈦的鈦榴石(schorlomite)或黑榴石(或稱鈦鈣鐵榴石,melanite)質石榴子石所交代,并經常有榍石伴生。由鈣鈦礦向榍石和鈦質石榴子石的轉變表明巖漿-熱液體系向富集SiO2的方向發(fā)展:鈣鈦礦的后生硅酸鹽礦物在碳酸鹽巖中很少見,主要見于富SiO2的組合中,如磷磁橄欖巖。在碳酸鹽巖中,鈣鈦礦主要被氧化物礦物交代,主要伴生礦物為燒綠石族礦物。實驗資料和礦物學觀察表明,鈣鈦礦的后生燒綠石族礦物的形成是碳酸鹽巖晚階段演化過程中揮發(fā)組分活度增加所造成的:最新的研究資料表明,鈣鈦礦在富CO2的環(huán)境中是極不穩(wěn)定的。在俄羅斯科拉半島的Sebljavr雜巖體的邊部,鈣鈦礦先被銳鈦礦+方解石交代,而后又被鈦鐵礦交代。而在美國克羅拉多的鐵山(IronMountains)金伯利巖中,鈣鈦礦從中心到邊部構成復雜的交代帶狀結構:鈣鈦礦→羥鈣鈦礦(一種含羥基的榍石)→銳鈦礦→鈦鐵礦→鈦鈰礦,但缺少方解石。因此,鈣鈦礦的后期蝕變反映了該礦物在富CO2的流體中是不穩(wěn)定的。它與流體的相互作用包括Ca從鈣鈦礦中逐漸被浸取和鈣鈦礦被羥鈣鈦礦和/或銳鈦礦連續(xù)交代:鈣鈦礦是不飽和超鎂鐵巖和堿性巖中LREE的主要載體礦物。與這些巖石中的磷灰石、榍石和其它LREE載體不同,鈣鈦礦及其同型LREE礦物——鈉鈰鈦礦組成完全固溶體系列。在鈣鈦礦的交代過程中,LREE被釋放進入流體中,并形成在中性和堿性條件下穩(wěn)定的碳酸鹽絡合物。方解石的沉淀和銳鈦礦被鈦鐵礦交代將降低這些碳酸鹽絡合物的穩(wěn)定性,導致LREE礦物(碳鍶鈰礦和鈦鈰礦)的結晶。5關于鈣鐵礦晶體的實驗研究5.1鈣鈦礦-石平衡如前所述,鈣鈦礦在火成巖中的穩(wěn)定性受它與榍石的反應控制。這兩個礦物之間的反應可用下列方程(9)來表示。該反應導致在硅飽和巖石中榍石取代鈣鈦礦,這也是鈣鈦礦在大