鈦礦物海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

鈦礦物海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

1海綿鈦的制備鈦和鈦的結(jié)合金具有強(qiáng)度高、耐腐蝕性好、溫度適應(yīng)范圍廣、存儲(chǔ)、氫儲(chǔ)存、超高速等優(yōu)點(diǎn)，因此在國(guó)防、航空、船舶、海洋、化工、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。長(zhǎng)期以來,鈦材及鈦合金的生產(chǎn)仍沿用“鈦礦物海綿鈦鈦材及鈦合金”的工藝流程。目前,鎂還原法是工業(yè)化生產(chǎn)海綿鈦的唯一方法,其基本原理是:將金屬鎂加入密閉的鋼容器內(nèi),升溫到鎂的熔點(diǎn)以上,然后連續(xù)加入四氯化鈦,使之與金屬鎂反應(yīng)。還原過程中嚴(yán)格地控制四氯化鈦加入速度并對(duì)反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行通風(fēng)散熱,使還原反應(yīng)溫度保持在一定的范圍內(nèi),還原過程中定期地放出副產(chǎn)物氯化鎂。還原結(jié)束后,將還原產(chǎn)物送去真空蒸餾或者經(jīng)冷卻后從容器中取出并破碎到一定的粒度進(jìn)行濕法處理,以除去海綿鈦中殘留的氯化鎂和過剩的金屬鎂而獲得純凈的海綿鈦。鎂還原四氯化鈦后所得到的產(chǎn)物含Ti:55%～60%,Mg:25%～30%,MgCl2:8%～12%,要使海綿鈦中殘余的鎂和氯化鎂分離出來,工業(yè)上采用的方法有真空蒸餾、酸浸和惰性氣體循環(huán)掃除法。中國(guó)、俄羅斯、哈薩克斯坦、日本均采用真空蒸餾法;美國(guó)則采用酸浸和惰性氣體循環(huán)掃除方法,但近年已從日本引進(jìn)了真空蒸餾法。真空蒸餾是利用被分離物的某些物理特性的差異,在高溫、高真空情況達(dá)到分離凈化目的的一種方法。采用高溫是為了提高物質(zhì)的揮發(fā)速度,縮短分離時(shí)間;采用高真空則是為了降低物質(zhì)的沸點(diǎn),使分離過程能在較低的溫度下進(jìn)行。2不同溫度條件下海綿鈦的蒸餾還原產(chǎn)物中的鎂和氯化鎂若采用常壓蒸餾,蒸餾溫度必須達(dá)到物質(zhì)的沸點(diǎn)以上。例如要分離鎂,溫度必須達(dá)到1107℃,分離氯化鎂則更高,需達(dá)到1418℃。在這樣高的溫度下,不僅海綿鈦與鐵質(zhì)器壁易生成Ti-Fe合金而污染產(chǎn)品,而且對(duì)制作反應(yīng)器材質(zhì)的要求也更為嚴(yán)格;同時(shí),海綿鈦和鎂、氯化鎂的分離也不完全。生產(chǎn)中采用真空蒸餾法除去還原產(chǎn)物中的鎂和氯化鎂,此時(shí)還原產(chǎn)物各組分的沸點(diǎn)相應(yīng)下降,分離過程可以在較低的溫度下進(jìn)行。如蒸餾操作真空度達(dá)10Pa時(shí),鎂和氯化鎂的蒸餾溫度分別降至516℃和677℃,比它們?cè)诔叵碌娜埸c(diǎn)還低。在如此低的溫度下蒸餾,大大減少了鐵質(zhì)器壁對(duì)海綿鈦的污染。表1是鎂、氯化鎂和鈦的蒸汽壓與溫度關(guān)系。鎂還原-真空蒸餾法生產(chǎn)海綿鈦有分離法和聯(lián)合法之分,而聯(lián)合法又有I型爐和U型爐之分。所謂分離法,是指還原結(jié)束后,必須將還原罐冷卻,將還原反應(yīng)器拆卸,與蒸餾冷卻器連接后,再進(jìn)行蒸餾;而聯(lián)合法則不經(jīng)冷卻即可與蒸餾冷卻器連接,直接進(jìn)入蒸餾過程。因此,對(duì)于分離法,真空蒸餾過程分為4個(gè)階段:1)低溫脫水階段。在300℃下恒溫脫氣3h,目的在于除去拆卸還原反應(yīng)器、安裝蒸餾冷卻器過程中因氯化鎂潮解而帶入的水分。2)水與鈦相互作用階段。當(dāng)溫度介于350℃～600℃時(shí),氯化鎂的水合物析出其余部分水,析出的水蒸汽與鈦相互作用,導(dǎo)致海綿鈦中氧含量增大。3)鎂與氯化鎂的大量揮發(fā)階段。在還原產(chǎn)物中,絕大部分的鎂和氯化鎂均以自由態(tài)存在,另一部分則被束縛在海綿鈦的毛細(xì)孔內(nèi)。當(dāng)溫度和真空度達(dá)到一定值時(shí),鎂和氯化鎂開始大量揮發(fā),90%～95%的鎂和氯化鎂是在這一階段除去的。4)高恒溫階段。當(dāng)自由的鎂和氯化鎂除去后,要進(jìn)一步除去被束縛于海綿鈦毛細(xì)孔中的鎂和氯化鎂十分困難,因此,必須進(jìn)一步提高蒸餾溫度和真空度,并需要大約整個(gè)蒸餾周期70%左右的時(shí)間。對(duì)于使用聯(lián)合法,由于省去了前兩個(gè)階段,因而更省時(shí)、省電,產(chǎn)品質(zhì)量更好,目前絕大多數(shù)企業(yè)已采用此法生產(chǎn)海綿鈦。3海綿鈦原空蒸系統(tǒng)在操作方面的作用根據(jù)鎂還原-真空蒸餾法生產(chǎn)海綿鈦的特點(diǎn),海綿鈦真空蒸餾對(duì)真空系統(tǒng)有以下要求:a.能夠抽除少量的粉塵。由于在還原后期鎂量不足、反應(yīng)溫度低等原因,還原產(chǎn)物中有少量鈦的低價(jià)氯化物。這些低價(jià)氯化物以粉塵狀態(tài)沉積在反應(yīng)器內(nèi)或海綿鈦的表面。因此,作為海綿鈦的真空系統(tǒng),必須能夠抽除少量的粉塵,特別是在蒸餾的前中期及蒸餾生產(chǎn)中處理故障之后。b.真空度分為3個(gè)階段。根據(jù)還原產(chǎn)物的特點(diǎn),蒸餾過程分為排氣脫水的粗真空階段、大量揮發(fā)的低真空階段和除去海綿鈦內(nèi)部殘余物的高真空階段。3個(gè)階段的蒸餾溫度由低到高。c.真空系統(tǒng)間隙式工作。海綿鈦的還原和蒸餾過程分階段進(jìn)行,真空系統(tǒng)以間隙方式工作,還原期間可作為真空系統(tǒng)的檢修維護(hù)時(shí)間。d.最高真空度為0.07Pa。文獻(xiàn)表明,當(dāng)蒸餾壓強(qiáng)小于0.07Pa時(shí),蒸餾速率與壓強(qiáng)的大小關(guān)系不大,再提高真空度對(duì)蒸餾速度的提高影響甚微;當(dāng)蒸餾壓力強(qiáng)大于0.07Pa時(shí),蒸餾速度與壓強(qiáng)有關(guān),此時(shí),降低壓強(qiáng)能提高蒸餾速度。為了降低生產(chǎn)成本,取得最佳經(jīng)濟(jì)效益,選用爐內(nèi)蒸餾壓壓強(qiáng)最佳值為0.07Pa。再根據(jù)真空系統(tǒng)的真空度要比被抽容器高半個(gè)到一個(gè)數(shù)量級(jí)的原則,選用的真空泵真空度應(yīng)在10-2Pa以上。4滑閥泵的性能國(guó)內(nèi)海綿鈦蒸餾采用的典型真空機(jī)組如圖1所示,其高真空泵為油擴(kuò)散泵,前級(jí)泵為滑閥泵。該真空機(jī)組結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,但由于油擴(kuò)散泵的出口壓強(qiáng)一般在35Pa左右,而滑閥泵需在100Pa以上才能達(dá)到最大抽速,中間沒有增壓泵,因此前級(jí)泵不能工作在最佳狀態(tài)。生產(chǎn)實(shí)踐表明,該機(jī)組最高只能達(dá)到10-1Pa。日本鈦廠海綿鈦蒸餾采用的典型真空機(jī)組如圖2所示。由于在擴(kuò)散泵與機(jī)械泵之間增加了油增壓泵,前級(jí)機(jī)械泵能夠工作在最佳狀態(tài),其結(jié)構(gòu)比國(guó)內(nèi)使用的真空機(jī)組更合理,但在生產(chǎn)實(shí)踐中的使用效果則未見報(bào)道。5油增擴(kuò)泵在鈦監(jiān)獄的特性分析綜合分析海綿鈦還原-蒸餾的特點(diǎn)及各種真空泵的特性,海綿鈦蒸餾真空系統(tǒng)應(yīng)采用如下組合:a.用水環(huán)式真空泵作初真空泵。一般情況下,凡能直排大氣的泵均可作為低真空泵,如往復(fù)式真空泵、旋片式真空泵、定片式真空泵、滑閥泵、螺桿泵、水噴射泵、空氣噴射泵等。但從結(jié)構(gòu)、抽除粉塵氣體、運(yùn)轉(zhuǎn)及維修費(fèi)用等方面看,初真空泵選用水環(huán)式真空泵較為合適。水環(huán)式真空泵在蒸餾過程中還可兼作爐殼泵使用,省去為系統(tǒng)另外配置爐殼泵。圖3是水環(huán)泵的特性曲線。b.用滑閥泵作初真空和高真空的前級(jí)泵。實(shí)踐表明,滑閥泵由于采用嚴(yán)密油封,可靠耐用,在大氣壓到100Pa的范圍內(nèi)不但具有較大的抽速,而且可以抽除微量粉塵的氣體,加上傳動(dòng)部分采取了強(qiáng)制潤(rùn)滑,使得操作既方便又安全可靠,鈦冶煉行業(yè)多選用此泵。圖4是H-70和H-150的特性曲線。c.用ZK系列油增擴(kuò)泵作高真空泵。ZK系列油增擴(kuò)泵極限真空度為10-3Pa,能夠滿足海綿鈦蒸餾對(duì)真空度的要求。與油擴(kuò)散泵相比,ZK系列油增擴(kuò)泵真空度接近0.1Pa即具有較大的抽速。而且,其中間泵和前級(jí)泵容易匹配。圖5是ZK600的抽氣特性曲線。d.用ZJP羅茨泵作ZK油增擴(kuò)泵的增壓泵。油增擴(kuò)泵的出口壓力一般在30Pa～40Pa,ZJP羅茨泵在100Pa～0.1Pa具有較大的抽速,在100Pa～10Pa內(nèi)抽氣速度處于峰值,而排氣體壓力可達(dá)3000Pa。因此,被抽氣體經(jīng)羅茨泵增壓后,能使前級(jí)滑閥泵能夠工作在最佳范圍內(nèi)。另外,當(dāng)系統(tǒng)壓力在100Pa～0.1Pa時(shí)用該泵直接抽系統(tǒng),可以彌補(bǔ)低真空泵和高真空泵在此區(qū)間抽速較小的缺點(diǎn)。圖6是ZJP系列羅茨泵的特性曲線。由上述真空泵組成的真空機(jī)組如圖7,其工作步驟為:1)當(dāng)爐內(nèi)壓強(qiáng)大于3000Pa時(shí),氣流為湍流,所含粉塵較多,氣體的通路為:冷凝器除塵器緩沖罐水環(huán)泵,充分利用了水環(huán)泵抽除粉塵的特點(diǎn)。2)當(dāng)爐內(nèi)壓強(qiáng)在3000Pa～100Pa時(shí),氣體的通路為:冷凝器除塵器緩沖罐滑閥泵,充分利用了滑閥泵在壓強(qiáng)大于100Pa時(shí)具有最大抽速的特點(diǎn)。3)當(dāng)爐內(nèi)壓強(qiáng)在100Pa～0.1Pa時(shí),氣體的通路為:冷凝器除塵器緩沖罐ZJP羅茨泵緩沖罐滑閥泵,充分利用了ZJP羅茨泵在該壓強(qiáng)范圍內(nèi)具有較大抽速的特點(diǎn)。4)當(dāng)