文獻(xiàn)閱讀綜述

非線性光學(xué)材料的研究進(jìn)展我閱讀的這些文獻(xiàn)主要是集中在JACS上，也有在JPC上面的，我所觀看的文獻(xiàn)主要基于非線性方面，尤其是在石墨烯鋰鹽上面的有機(jī)非線性材料。對(duì)此，我收獲不少。一、非線性光學(xué)材料發(fā)展的主要階段：無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料、有機(jī)非線性光學(xué)材料和有機(jī)金屬配合物非線性光學(xué)材料1.1無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料早期的非線性光學(xué)材料的研究主要集中于無(wú)機(jī)晶體材料，其中有不少已得到了應(yīng)用，如大家熟悉的石英、磷酸二氫鉀（KDP）、鈮酸鋰（LiNbO3）以及一些半導(dǎo)體材料。我國(guó)在無(wú)機(jī)晶體研究上處于國(guó)際領(lǐng)先地位，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些具有優(yōu)異性能的晶體材料，如BBO、LBO、CBO等，在生長(zhǎng)大尺寸優(yōu)質(zhì)晶體的技術(shù)方面也獲得了獨(dú)創(chuàng)的成果。1.2有機(jī)非線性光學(xué)材料的進(jìn)展從六十年代中期起，人們發(fā)現(xiàn)了一些有機(jī)分子具有大的非線性光學(xué)系數(shù)，七十年代起得到了廣泛的研究。隨著分子工程原理的建立，有機(jī)分子的構(gòu)效關(guān)系、合成技術(shù)等方面取得較大進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)和合成了許多具有良好NLO性質(zhì)的有機(jī)材料。研究表明增加給體、受體能力或延長(zhǎng)π共軛長(zhǎng)度是提高有機(jī)材料非線性光學(xué)響應(yīng)的有效途徑。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，具有多分支結(jié)構(gòu)體系（四極或八極分子）也有利于增加非線性光學(xué)響應(yīng)。1.3有機(jī)金屬配合物非線性光學(xué)材料有機(jī)金屬配合物由金屬原子（或離子）和有機(jī)分子配體通過(guò)化學(xué)鍵連接而成，因此兼有無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物兩者的特點(diǎn)，使其在非線性光學(xué)材料領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景?？赏ㄟ^(guò)改變金屬原子、氧化態(tài)、配體結(jié)構(gòu)或環(huán)境能夠合成結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)金屬配合物，可以滿足不同非線性光學(xué)應(yīng)用對(duì)結(jié)構(gòu)的需求。同時(shí)配合物中存在著MLCT、LMCT、IL、LL的電荷轉(zhuǎn)移，從而增加了電荷轉(zhuǎn)移的途徑，進(jìn)而提高其非線性光學(xué)響應(yīng)。二、主要研究的內(nèi)容在目前的這篇文章里，一個(gè)新的鋰鹽通過(guò)用鋰原子取代氫原子形成鋰原子摻雜效應(yīng)，特別的是在第一超極化率上鋰鹽和鋰鹽摻雜效應(yīng)，結(jié)合鋰鹽效應(yīng)和尺寸來(lái)改變和影響他們的第一超極化率。這個(gè)結(jié)合起來(lái)的想法比較特別，通過(guò)在垂直和水平方向上，增加石墨烯共軛數(shù)的和改變鋰原子的位置來(lái)增加它的靜態(tài)第一超極化率，可以形成一種新的化合物，這項(xiàng)工作有助于非線性光學(xué)材料的發(fā)展。石墨烯是由很多個(gè)六元環(huán)苯分子組成的平面結(jié)構(gòu),類似與蜂窩狀,由于他的特殊的結(jié)構(gòu)和組成，它有很多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，這些引起人們極大地興趣，它以一個(gè)不可擋的趨勢(shì)在發(fā)展，每天有很多的論文都在研究它，它是宇宙間最薄的材料，強(qiáng)度很大，電荷傳輸性很強(qiáng)，密度要比金屬銅的大六個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)熱性很大，不透氣體，今天這篇文獻(xiàn)我們就是在石墨烯的基礎(chǔ)上加上鋰原子，研究它的非線性，我們發(fā)現(xiàn)了意想不到的結(jié)果。眾所周知，非線性光學(xué)性質(zhì)與材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本文中，體系中都含有Li-C鍵和苯環(huán)，因此，研究Li的位置和其共軛數(shù)和共軛的方式對(duì)非線性光學(xué)性質(zhì)的影響尤為重要，因此，我們采用MP2方法研究了體系的NLO，主要是α和β由于TD-DFT方法的效率和準(zhǔn)確性使其普遍被用來(lái)計(jì)算體系的激發(fā)態(tài)能量和躍遷矩等。本文采用這種方法研究了體系的電子躍遷性質(zhì)。同時(shí)，我們采用MP2方法計(jì)算這些體系的NLO。因此，石墨烯鋰鹽的非線性變得很大，并且依賴于鋰鹽的尺寸大小很鋰原子的位置，在這篇論文里，一個(gè)比較新穎的觀點(diǎn)提出來(lái)了，通過(guò)增加石墨烯的共軛數(shù)和改變鋰原子的位置來(lái)增加它的第一超極化率。已經(jīng)證實(shí)了堿金屬摻雜能顯著地增加第一超極化率，石墨烯的共軛連，人們?cè)谘芯克膲A金屬摻雜的非線性上有很大的興趣。在適當(dāng)?shù)那闆r下，堿金屬原子可以代替苯環(huán)里的氫原子，形成一種新物質(zhì)，據(jù)估計(jì)，石墨烯鋰鹽，可以明顯增加第一超極化率。因此，我們通過(guò)摻雜堿金屬和改變共軛數(shù)來(lái)增加他們的非線性響應(yīng)，這項(xiàng)研究激起人們很大的興趣。鋰鹽的第二超極化率已經(jīng)有人研究，但是鋰鹽分子的第一超極化率還沒(méi)有被報(bào)道過(guò)。在這些文章里，一個(gè)比較新穎的想法提出來(lái)了，就是結(jié)合鋰鹽效應(yīng)和共軛數(shù)來(lái)改變和影響他們的第一超極化率。這個(gè)結(jié)合起來(lái)的想法比較特別，這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)新穎的高性能非線性光學(xué)材料開(kāi)辟了一個(gè)新道路。（這項(xiàng)工作有助于非線性光學(xué)材料的發(fā)展）一個(gè)新的鋰鹽通過(guò)用鋰原子取代氫原子形成鋰原子摻雜效應(yīng)，特別的是在第一超極化率上鋰鹽和鋰鹽摻雜效應(yīng)，還是第一次被發(fā)現(xiàn)。這項(xiàng)工作盡力展示鋰鹽分子的第一超計(jì)劃率。如圖所示：三、計(jì)算非線性光學(xué)性質(zhì)的主要方法：3.1非線性光學(xué)原理當(dāng)一束激光作用到一個(gè)分子上時(shí)，這個(gè)分子的極化強(qiáng)度可由下式表示：(12)其中為分子永久偶極矩，為分子非線性極化率張量，為分子的一階超極化率張量又稱二階NLO系數(shù)，為分子的二階超極化率張量又稱三階NLO系數(shù)。同樣由分子組成的宏觀物質(zhì)，其電極化強(qiáng)度可表示為：=宏觀材料與微觀分子之間的NLO系數(shù)和間的關(guān)系可表示為（以二階NLO系數(shù)為例）：其中是考慮分子相互作用項(xiàng)，晶胞分子堆積密度，為宏觀材料與微觀分子的坐標(biāo)轉(zhuǎn)換項(xiàng)。由此可見(jiàn)，宏觀材料的NLO性質(zhì)是由其組成的分子結(jié)構(gòu)決定的。在式中，除了和外電場(chǎng)成線性關(guān)系的第二項(xiàng)外，其余的高次項(xiàng)都稱為NLO極化作用項(xiàng)，這些高次項(xiàng)將引起NLO效應(yīng)。一般情況下。由此可見(jiàn)，只有強(qiáng)的電場(chǎng)的激光作用于介質(zhì)上時(shí)NLO高次項(xiàng)才會(huì)有意義。3.2理論計(jì)算方法首先要選擇適當(dāng)?shù)墓茴D算符，再確定幾何構(gòu)型，選擇適當(dāng)?shù)幕M和計(jì)算方法。還應(yīng)該考慮是否包含組態(tài)相互作用對(duì)基態(tài)進(jìn)行校正，最后還應(yīng)該討論二階NLO系數(shù)對(duì)頻率的依賴關(guān)系。分子的二階NLO系數(shù)的計(jì)算方法有多種，下面只介紹常用的有限場(chǎng)（FF）方法和完全態(tài)求和(SOS)方法。a.有限場(chǎng)(FF)方法采用數(shù)值微分的有限場(chǎng)(finitefield,FF)方法，是一種應(yīng)用比較廣泛的計(jì)算分子NLO系數(shù)的方法，外電場(chǎng)與分子相互作用項(xiàng)寫(xiě)為(在SI單位制中為)，把這一項(xiàng)加入到Hamiltonian中得：當(dāng)加不同強(qiáng)度的電場(chǎng)，求解相應(yīng)的薛定諤方程就會(huì)得到在不同場(chǎng)強(qiáng)下與外加電場(chǎng)有關(guān)的波函數(shù)，在方向和方向同時(shí)施加電場(chǎng)和，式變?yōu)椋簩?duì)上式只取前五項(xiàng)，改變電場(chǎng)分別可得8個(gè)方程，聯(lián)立求解得到相應(yīng)的NLO系數(shù)。FF方法因?yàn)橐子谕ㄟ^(guò)改進(jìn)現(xiàn)有計(jì)算程序?qū)崿F(xiàn)，現(xiàn)已成為運(yùn)用最廣泛的計(jì)算NLO系數(shù)的方法。b.完全態(tài)求和(SOS)法這種方法采用與時(shí)間有關(guān)的微擾理論，把由激光場(chǎng)所引起的微擾態(tài)當(dāng)作各種無(wú)微擾的粒子—空穴態(tài)的貢獻(xiàn)和。由此得到的NLO系數(shù)中的各個(gè)組分則是與電偶極矩矩陣元有關(guān)。對(duì)于從化學(xué)的角度研究問(wèn)題，人們更關(guān)心結(jié)構(gòu)和性質(zhì)兩者之間的關(guān)系，所以經(jīng)常采用下列高度簡(jiǎn)化的雙能級(jí)近似：其中與躍遷能量有關(guān)，是分子躍進(jìn)遷偶極矩,若令，則得到分子的靜態(tài)二階NLO系數(shù)：(23)由上式可以看出，為得到大的二階NLO系數(shù)，要求分子有較低的躍遷能量。即最大吸收波偏向于長(zhǎng)波方向。然而對(duì)于現(xiàn)在的大量半導(dǎo)體激光器的光束倍頻后一般在400-900nm，因此，在這一范圍內(nèi)分子應(yīng)完全透明。這在分子設(shè)計(jì)的過(guò)程中是很有挑戰(zhàn)的一個(gè)課題。SOS方法已被補(bǔ)充到多種量子化學(xué)計(jì)算程序中，如CNDO、INDO、ZINDO、HONDO等。近年來(lái)報(bào)導(dǎo)了從頭算與SOS方法相結(jié)合的算例，較多的半經(jīng)驗(yàn)方法用于計(jì)算大分子體系的二階NLO系數(shù)。SOS方法中，各階極化率展開(kāi)為各激發(fā)態(tài)的求和項(xiàng)，它的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)可以方便的考慮外場(chǎng)頻率的影響；(2)各激發(fā)態(tài)主要通過(guò)組態(tài)相互作用得到，能夠作電子相關(guān)能校正；(3)物理圖像明確，直接揭示了激發(fā)態(tài)性質(zhì)對(duì)非線性光學(xué)響應(yīng)的作用。四、選題的意義和依據(jù)雙光子吸收是當(dāng)前國(guó)際上活躍的研究領(lǐng)域之一。由于不同研究組在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的條件不同，進(jìn)而造成應(yīng)用測(cè)定結(jié)果來(lái)比較不同材料的雙光子吸收截面的絕對(duì)值是困難的，故此應(yīng)用理論研究的方法來(lái)對(duì)有機(jī)π共軛雙光子吸收材料進(jìn)行對(duì)比是一個(gè)非常有效的途徑。由于內(nèi)摻雜富勒烯在分子電子學(xué)、磁