有機(jī)無機(jī)賦存形態(tài)對煤粉燃燒過程中元素的氣化-凝結(jié)特性的影響

有機(jī)無機(jī)賦存形態(tài)對煤粉燃燒過程中元素的氣化-凝結(jié)特性的影響

0煤中微量元素的氣化當(dāng)碳?xì)浠衔锖扛哂趆z時，它是亞微顆粒的主要形成機(jī)制。在煤粉燃燒過程中,堿金屬、痕量元素及其氧化物在很低的溫度下便可以從煤粒中揮發(fā)出來,同時煤中一些金屬化合物(如硫酸鹽,碳酸鹽,硝酸鹽等)在高溫下分解生成其相應(yīng)的氧化物,當(dāng)溫度高于1800K時,煤中一部分難熔性氧化物,會通過化學(xué)反應(yīng)生成更容易揮發(fā)的次氧化物(SiO,Al2O)或金屬單質(zhì)(Fe,Ca,Mg),這些次氧化物或單質(zhì)蒸氣通過煤中孔隙不斷向外擴(kuò)散,而且焦炭周圍氣體溫度比焦炭顆粒溫度低很多,于是這些氣相物質(zhì)會在焦炭周圍遇氧發(fā)生反應(yīng),通過均相成核形成納米級顆粒(<0.01μm),這些顆粒并通過碰撞、凝結(jié)等過程長大形成亞微米顆粒物。針對煤中元素Na的氣化,國外已有學(xué)者對此作了研究。研究表明,煤種,燃燒溫度,氣氛,氯元素含量,各礦物質(zhì)含量等都對元素氣化行為有影響。本文引入化學(xué)提取實驗,首先除掉原煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)的元素;其次通過NaOAc溶液置換原煤的H離子,使得Na離子以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在于煤中;最后將煤樣在沉降爐中作熱解實驗和燃燒實驗,研究煤中鈉元素有機(jī)/無機(jī)賦存形態(tài)對其氣化特性和亞微米顆粒物形成的影響。1測試1.1去有機(jī)污染物含氮/氧合物法化學(xué)提取實驗主要有三步:(1)水洗:將原煤(粒徑小于100μm)10g放入錐形瓶中,加入400mL去離子水振蕩24h后,過濾,煤樣在60℃干燥5h,主要除掉水溶態(tài)元素。(2)NH3OAc洗:將上步樣品10g放入錐形瓶中,加入400mLNH3OAc溶液(0.5M)振蕩24h后,過濾,煤樣在60℃干燥5h,主要除掉以羧酸鹽形式結(jié)合的有機(jī)態(tài)元素;反應(yīng)如式(1)所示。(3)HC1洗:將上步樣品10g放入錐形瓶中,加入400mLHC1溶液(0.5M)振蕩24h后,過濾,煤樣在60℃干燥5h,主要除掉以配位形式存在煤結(jié)構(gòu)中的含氮或氧官能團(tuán)上的有機(jī)態(tài)元素,并可除掉部分碳酸鹽,如方解石。反應(yīng)如式(2)所示(只是其中一種反應(yīng)式)。1.2煤樣的預(yù)處理將化學(xué)提取實驗后的煤樣10g放入錐形瓶中,加入400mLNaOAc溶液(0.5M)振蕩24h后,過濾,煤樣在60℃干燥5h。為防止溶液中的Na離子物理吸附在煤的孔隙中,浸溶實驗后的煤樣還需要再次用去離子水浸泡12h,然后在烘箱中烘干。實驗?zāi)康氖菍⒚褐恤然?-COOH)中的H離子置換成Na離子。反應(yīng)如式(3)所示:1.3降爐微量收集熱解試驗主要收集煤焦顆粒。熱解試驗裝置主要包括沉降爐,微量給粉器和玻璃纖維濾筒收集裝置。熱解試驗過程中為全氮氣氣氛,給粉量為0.2g/min;爐膛溫度是1300°C;玻璃纖維濾筒的孔徑是0.3μm。1.4旋轉(zhuǎn)器產(chǎn)物的產(chǎn)生燃燒實驗主要收集顆粒物樣品。實驗在沉降爐中進(jìn)行。煤粉顆粒在爐內(nèi)停留時間約為2s,給粉速率為0.2g/min,氣氛為N:O=4:1,爐膛溫度是1300°C。燃燒后產(chǎn)生的顆粒物由真空泵抽取,首先經(jīng)過固定于爐膛底部的取樣管到達(dá)旋風(fēng)分離器,大于10μm的顆粒物被旋風(fēng)分離器收集,而小于10μm的顆粒物(PM10)被隨后的低壓撞擊器(DLPI)收集,同時被分成13級,其切割粒徑范圍分別為:0.0281μm,0.0565μm,0.0944μm,0.154μm,0.258μm,0.377μm,0.605μm,0.935μm,1.58μm,2.36μm,3.95μm,6.6μm,9.8μm。給粉速率為0.2g/min,氣氛為N:O=4:1,爐膛溫度是1300°C。2結(jié)果與討論2.1實驗結(jié)果及結(jié)果實驗采用兩種原煤,分別是大同煙煤和小龍譚褐煤。煤粉粒徑小于100μm。實驗步驟如上面所介紹。實驗結(jié)果如表1所示。實驗結(jié)果表明,褐煤中以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在的元素的比例高于煙煤。2.2實驗結(jié)果的驗證實驗結(jié)果如表2所示。從表中可以看出元素Na的含量在實驗后發(fā)生了成倍的增長。其中褐煤增加的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煙煤。每克大同煙煤中實驗后Na元素的含量達(dá)到了5.34mg,每克小龍譚褐煤中實驗后Na元素的含量達(dá)到了43.8mg。對于浸溶實驗后煤中增加的Na元素,幾乎都是以有機(jī)形式賦存的。為保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性,作者采用了兩種方法驗證:第一種方法采用XRF測試了相同的樣品,結(jié)果與ICP-AES測試結(jié)果非常接近;第二種方法采用原煤低溫灰化測灰分含量,因為Na元素的增加會引起最終灰分的增加。實驗結(jié)果如表3所示,兩種煤的灰分都有所增加,小龍譚褐煤的增加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大同煙煤,實驗結(jié)果與ICP-AES測試結(jié)果吻合。2.3剩余元素仍保持性焦的轉(zhuǎn)化率是研究元素氣化量的重要參數(shù)。焦的轉(zhuǎn)化率即每克原煤最終會產(chǎn)生多少克的焦樣。原煤在沉降爐中脫揮發(fā)份的過程中,部分元素在高溫下氣化,剩余部分元素仍留在焦樣中。根據(jù)經(jīng)典文獻(xiàn)報道,在所有元素中,A1元素最難氣化,文獻(xiàn)報道其氣化量不到0.1%,因此本文采用A1元素示蹤法計算焦的轉(zhuǎn)化率,假設(shè)A1元素在煤中含量和在焦樣中的含量相等,從而可以計算出焦的轉(zhuǎn)化率,計算公式如式(4)所示,式中char/coal的量即是焦的轉(zhuǎn)化率,式中其余量為煤中的灰分含量、元素A1在煤灰中的含量、煤焦中的灰分含量、元素Al在焦的灰中的含量。計算結(jié)果如表4所示。2.4煤中微量元素的氣化率煤燃燒中無機(jī)元素的汽化是一個十分復(fù)雜的過程,受很多因素的影響,其中最重要的影響因素包括:(1)元素本身的氣化特性;(2)元素的賦存形態(tài);(3)燃燒溫度;(4)氧氣濃度;(5)燃燒氛圍。正是反應(yīng)體系的復(fù)雜性使得這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展緩慢,還有許多問題亟待解決。本實驗測得大同煙煤和小龍?zhí)逗置褐屑捌錈峤夂竺航怪械腘a元素含量,并且已知焦的轉(zhuǎn)化率,容易算得元素Na的氣化率,熱解后的元素Na的氣化率計算公式如式(5)所示:計算結(jié)果如表5所示。從結(jié)果可知,元素賦存形態(tài)對元素的氣化有重要的影響。元素Na在煤中一般以三種形態(tài)存在,有機(jī)物結(jié)合態(tài),氯化物形式,硅酸鹽結(jié)合態(tài)。以有機(jī)物結(jié)合態(tài)存在于煤中的元素非常易氣化,浸溶實驗后的煤樣中,Na元素幾乎全部以羧酸(COO-Na)的形式存在,對大同煙煤,其氣化率高達(dá)81.3%,對小龍?zhí)逗置?其氣化率高達(dá)92.8%。而以硅酸鹽形式存在于煤中的元素Na則很難氣化,化學(xué)提取實驗后的樣品,已經(jīng)除掉了有機(jī)形式和氯化物形式存在的Na元素,大部分以硅酸鹽形式存在,對于大同煙煤,其氣化率只有13.3%,對于小龍譚褐煤,其氣化率只有16.0%。原煤中Na元素的氣化率介于提取實驗后和浸溶實驗后煤樣之間?？傮w而言,小龍譚褐煤中的Na元素氣化率高于大同煙煤。2.5亞財產(chǎn)煤的燃燒實驗結(jié)果將原煤、提取實驗后的煤和浸溶實驗后的煤在沉降爐中燃燒,并用低壓撞擊器收集顆粒物,然后分析亞微米顆粒物中元素鈉的含量。大同煤的實驗結(jié)果如圖1所示。為便于比較分析,采用D50是0.0944μm、0.154μm和0.258μm三個典型粒徑。結(jié)果證明,大同原煤燃燒后亞微米顆粒物中Na元素在三個粒徑中的含量約為7%,提取實驗后煤在燃燒后三個粒徑中的含量減少為約6%,浸溶實驗后煤在燃燒后三個粒徑中的含量增加到約14%,是原煤燃燒后形成的亞微米顆粒物中的兩倍。小龍譚褐煤的變化相比較大同煙煤更加巨大,實驗結(jié)果如圖2所示。小龍譚原煤燃燒后亞微米顆粒物中Na元素在三個粒徑中的含量約為約12%,提取實驗后煤在燃燒后三個粒徑中的含量減少為約5%,浸溶實驗后煤在燃燒后三個粒徑中的含量增加到約30%。3實驗結(jié)果分析2.(1)浸溶實驗后的煤樣中,Na元素大部分以羧酸(COO-Na)的形式存在,兩種煤在沉降爐中的熱解實驗結(jié)果證明以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在于煤中的鈉元素非常易氣化。(2)提取實驗后的煤樣,Na元素大部