x射線衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)資料

四.X射線衍射基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)10/30/202314.1粉末照相法用單色X射線照射多晶試樣，用照相膠片記錄衍射把戲，曾是應(yīng)用最廣并富有成果的衍射技術(shù)?！镅苌浒褢虻男纬啥嗑w晶粒取向?yàn)槿我獾?，因而各晶粒的同一〔HKL〕面所對應(yīng)的倒易點(diǎn)必定分布在以倒易原點(diǎn)為心，半徑為1/dHKL的倒易球面上。

按前述作反射球，則必與不同半徑的倒易球面相交。交線為圓，此圓上任意一點(diǎn)，必滿足布拉格方程。10/30/20232如A、B點(diǎn)，其衍射線方向即OA、OB。如此，圓周上的全部點(diǎn)與O的連線均為衍射線方向。

不同的HKL面，半頂角2θ不等，但共頂點(diǎn)共軸線。

從試樣中射出的衍射線分布為以試樣為頂點(diǎn)，入射束為軸，2θ為半頂角的圓錐。10/30/20233★衍射把戲記錄Debye法：長條膠片，以試樣柱軸線為軸，圍成圓柱狀。記錄的是衍射線與膠片相交成的弧線對。10/30/20234如膠片圓筒半徑為R，弧線對間距為2l，則如2R=57.3mm，θ以度為單位，2l以mm度量，則10/30/20235針孔法:平板膠片垂直入射線放置，A為透射針孔法，B為背射針孔法，記錄的把戲是以O(shè)′為圓心的同心圓。A透射→低θ角衍射B背射→高θ角衍射如令RA、RB各為透射和背射把戲圓的半徑，DA、DB為相應(yīng)膠片至試樣的距離，則有：透射背射10/30/202364.2衍射儀法衍射儀是周密的機(jī)電一體化X射線衍射試驗(yàn)裝置，用各種輻射探測器替代照相膠片，探測和記錄X射線衍射把戲。組成：X射線發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器、自動掌握和記錄單元等。

記錄的是衍射圖10/30/20237Ni-P合金〔非晶態(tài)構(gòu)造〕的X射線衍射圖10/30/20238▲測角儀一種衍射測量裝置，是衍射儀的核心部件。用來實(shí)現(xiàn)衍射、測量和記錄各衍射線的布拉格角、強(qiáng)度、線形等。

10/30/20239構(gòu)造和工作原理F：X射線管的焦點(diǎn)，多數(shù)為固定不動。D：輻射探測器。S1、S2：索拉狹縫，限制X射線垂直方向的發(fā)散。RS：接收狹縫，SS：防散射狹縫，屏擋其他散射線。DS：發(fā)散狹縫，限制X射線水平方向的發(fā)散。C：運(yùn)載器O：衍射儀軸心，與平板試樣外表貼合。SS、S2、RS和D同位于運(yùn)載器〔C〕上，與試樣同方向轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)速比為2∶110/30/202310其二，焦點(diǎn)F、試樣O〔測角儀軸心〕、探測器D三點(diǎn)需成一聚焦圓，且試樣外表應(yīng)在O點(diǎn)與此圓相切。當(dāng)D轉(zhuǎn)過2θ角，探測布拉格角為θ的衍射線時(shí)，試樣必需轉(zhuǎn)過θ角。這種2∶1的關(guān)系保證了整個(gè)衍射把戲的聚焦。為使測量的衍射線明銳，測量和記錄每一衍射線時(shí)必需滿足聚焦條件。其一，X射線焦點(diǎn)F與探測器D需聚焦在測角儀圓周上。10/30/202311▲輻射探測器廣為使用的有正比計(jì)數(shù)器、閃爍計(jì)數(shù)器、硅滲鋰Si〔Li〕探測器三種。☆正比計(jì)數(shù)器〔PC〕利用X射線對氣體的電離效應(yīng)和氣體放大原理。兩極間加900-1400V高壓，當(dāng)入射X射線光子與氣體分子撞擊時(shí)，產(chǎn)生電離，電子飛向陽極途中會進(jìn)一步電離，形成“雪崩”，在陽極絲上消失約10-9—10-7A的電流脈沖，幾mV的電壓脈沖，脈沖幅值正比于X射線光子的能量。區(qū)分時(shí)間很短，約為1μs，記數(shù)率不超過105S-1，不需作記數(shù)損失校正。10/30/202312記數(shù)效率約為90%-100%，區(qū)分時(shí)間約為10-1μs，在105S-1記數(shù)范圍內(nèi)不需作記數(shù)損失修正?！铋W爍計(jì)數(shù)器〔SC〕利用X射線的熒光效應(yīng)。計(jì)數(shù)器加800—1400V電壓，X射線光子打在閃爍晶體NaI〔Tl〕時(shí)，產(chǎn)生紫藍(lán)色可見光，激發(fā)光敏陰極K，產(chǎn)生光電子，經(jīng)光電倍增管放大，形成脈沖電流。其值與X射線光子的能量成正比。10/30/202313☆Si〔Li〕半導(dǎo)體固體探測器X射線進(jìn)入鋰漂移硅晶體中，激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對，數(shù)目與X射線光子能量成正比。電子移向n區(qū)，空穴移向p區(qū)，聚焦在兩端的電荷由前置放大器積分成脈沖電壓信號并經(jīng)場效應(yīng)晶體管放大。

工作條件要求苛刻，需置于1.33×10-4Pa真空室內(nèi)，在液氮溫度下使用和保存。10/30/2023144.3多晶衍射把戲的度量和指數(shù)化度量是指從衍射把戲中提取相應(yīng)的信息，供材料爭論或檢驗(yàn)使用。照相法記錄的多晶衍射把戲是分布在較淺背底上的較黑且明銳線環(huán)或線段，衍射儀則是強(qiáng)度變化平緩的背底上的一組強(qiáng)衍射峰。峰位2θ確實(shí)定：峰位是重要的實(shí)測數(shù)據(jù)。精度要求不高時(shí)，取峰頂對應(yīng)的2θ。(P0=50.145°)精細(xì)工作時(shí)，可用重心法、半高寬法(P1/2=50.134°)、拋物線法(P=50.142°)等。10/30/202315在很多爭論中需要考慮衍射強(qiáng)度，通常對一個(gè)試樣而言只計(jì)算相對累積強(qiáng)度，可用下式構(gòu)造因數(shù)角因數(shù)為多重性因數(shù)，與HKL面構(gòu)造一樣的面組數(shù)目。由于它們構(gòu)造一樣，d相等，多晶衍射時(shí)反射錐重合在一起，故反射線強(qiáng)度增加到m倍。10/30/202316

H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL立方6

8

12

24

24

48六方三方

62

612

12

24正方4

2

4

8

8

8

16正交

2

2

2

4

44

8單斜22

2

4

4

2

4三斜

2

2

2

2

2

2

2各晶系的mHKL值10/30/202317為溫度因數(shù)在溫度T下衍射強(qiáng)度與確定零度下衍射強(qiáng)度之比。溫度上升，原子熱振動幅度加大，晶體點(diǎn)陣周期性受到破壞，使原嚴(yán)格滿足布拉格條件的衍射產(chǎn)生附加相位差，強(qiáng)度減弱。溫度肯定時(shí)，θ愈大，強(qiáng)度降低愈多。為吸取因數(shù)入射線和衍射線均要在試樣中穿行，會被試樣吸取一局部，使衍射強(qiáng)度下降。其大小與試樣半徑、線吸取系數(shù)、掠射角有關(guān)。掠射角θ愈小，A〔θ〕愈大。10/30/202318指數(shù)化是定出各衍射線的HKL，對多數(shù)試驗(yàn)是必要的。方法→嘗試法立方系：令將全部衍射的掠射角正弦平方連比，則則10/30/202319H2+K2+L2HKL簡單立方體心立方面心立方金剛石結(jié)構(gòu)11001

211022

31113

334200444

52105

621166

7

8220888893002219

103101010

1131111

11111222212

1212

1332013

143211414

立方系各點(diǎn)陣的干涉指數(shù)10/30/202320

六方系：常用圖解法取對數(shù)任意二個(gè)面間距的對數(shù)差10/30/202321△mn只由干涉指數(shù)和軸比c／a打算，與a值本身無關(guān)。令a為任一值如為100nm，lgdHKL為橫坐標(biāo)，c/a為縱坐標(biāo)。作出各HKL的lgdHKL-c/a曲線，集合成圖。叫赫耳-戴維圖10/30/2023221.測θ→求d

2.以大數(shù)N通乘，Nd數(shù)列值在〔d標(biāo)尺〕橫坐標(biāo)數(shù)限內(nèi)3.將Nd值〔按d標(biāo)尺〕刻劃在紙條上，刻痕間距是反射面面間距的對數(shù)差。4.紙條平行橫坐標(biāo)上下左右移動，至紙條上全部刻痕均落在圖的曲線上。5.也可求sinθ，乘大數(shù)N，用Nsinθ在紙條上刻劃，紙條首尾掉轉(zhuǎn)后平行移動。10/30/2023234.4單晶衍射術(shù)—?jiǎng)诎７?/p>

材料學(xué)中目前仍應(yīng)用的單晶衍射術(shù)，主要用于單晶定向。輻射：連續(xù)X射線，經(jīng)準(zhǔn)直管C成一細(xì)束。樣品：單晶固定不動。記錄：平板膠片垂直入射線。A為透射，試樣須很薄，線吸取系數(shù)較小，保證足夠的強(qiáng)度。B為背射。A透射B背射衍射把戲：有規(guī)律分布的衍射斑點(diǎn)。透射法斑點(diǎn)：過入射斑的橢圓、拋物線或雙曲線。背射法斑點(diǎn)：凸向中心的雙曲線，或過中心的直線。斑點(diǎn)黑度不等，外形與試樣的物理狀態(tài)有關(guān)。試樣如有剩余應(yīng)力，則斑點(diǎn)將呈放射狀拉長，甚至模糊、碎化。10/30/202324單晶衍射把戲的形成由于是連續(xù)X射線，單晶中全部晶面均將按布拉格方程反射相應(yīng)波長的輻射，反射線在膠片上形成各自的勞埃斑點(diǎn)。設(shè)OZ為任一晶帶軸LUVW，〔HKL〕為OZ晶帶中的一個(gè)晶面，法線為NHKL，其倒易矢量為gHKL，即gHKL∥NHKL，因而有g(shù)HKL·LUVW＝0

令S0為入射線的單位矢量，與LUVW的夾角為α，S為衍射線的單位矢量，將布拉格矢量式S-S0=λgHKL

兩側(cè)均點(diǎn)乘LUVW，得因而有由于而所以cosα=cosα′即α＝α′10/30/202325透射法背射法

同一晶帶各晶面的衍射線與晶帶軸的夾角α′等于入射線與晶帶軸的夾角α。即同一晶帶各晶面的衍射線分布在以試樣為頂點(diǎn)，晶帶軸為軸，半頂角為α的圓錐面上，入射線的延長線也在此圓錐上。此圓錐與膠片相交形成的曲線稱晶帶曲線。透射法:過入射斑的橢圓、拋物線或雙曲線。背射法：凸向中心的雙曲線，或過中心的直線。晶帶曲線的外形與晶帶軸和入射線的夾角有關(guān)。10/30/202326α＜45°α＞45°α＝45°α＝90°透射法背射法橢圓拋物線直線雙曲線直線雙曲線接收不到接收不到同一晶帶中符合衍射條件的晶面是有限的，因而衍射把戲不是連續(xù)的曲線，而是一系列的斑點(diǎn)，過這些斑點(diǎn)可連成各種曲線。10/30/202327衍射把戲詮釋含義：1、確定把戲中各晶帶軸和晶面在試樣中的取向；2、對各晶帶軸和晶面指數(shù)化；3、定出試樣外觀的某一選定方向在晶體學(xué)空間的取向。為從膠片定出試樣中各晶帶軸和晶面的取向，必需以試樣外觀某些特定方向?yàn)閰⒄兆鴺?biāo)，定好膠片與試樣的關(guān)系后，再從膠片的衍射把戲確定各晶帶軸和晶面的取向。板狀試樣，以板面法線和一個(gè)棱邊為參照系。板面與膠片平行，參照邊豎直放置，與膠片上印痕長邊全都。繪制投影圖時(shí)與膠片平行，豎直方向與印痕平行。在入射線方向閱讀膠片。此時(shí)，試樣板面法線的極點(diǎn)位于投影圖中心，參照邊跡點(diǎn)與投影圖N極重合。10/30/202328晶面的取向

設(shè)膠片上斑點(diǎn)P由晶面C反射而成，則入射線O′C，反射線CP和反射面法線CNC共面，O′P為此面與膠片的交線，與豎直方向O′N′的夾角為μ。法線CNC將∠O′CP平分成σ角。σ和μ為法線相對與膠片的極角和輻角。μ可由膠片中量出，σ可由求出。O′P：衍射斑P至中心的距離，可從膠片上量出。O′C：試樣至膠片的距離。10/30/202329利用吳氏網(wǎng)可在投影圖上標(biāo)出取向?yàn)椤拨?，μ〕晶面C的極點(diǎn)P′。

將投影圖豎直方向N′與吳氏網(wǎng)赤道重合，投影圖逆時(shí)針轉(zhuǎn)過μ角度，從中心沿赤道外數(shù)σ角度，即為晶面C取向的極點(diǎn)P′。

按此各斑點(diǎn)均可表示在極射赤面投影圖上。10/30/202330晶帶軸的取向

背射法中晶帶軸曲線為雙曲線，或過中心的直線。F：雙曲線頂點(diǎn)(無論有無斑點(diǎn))；Z′FO′：頂點(diǎn)和膠片中心的連線，將雙曲線對稱中分，與O′N′的夾角為μ，可量出；該帶軸Z在膠片的投影(Z′O′Z″)。α：入射線與帶軸CZ的夾角；CZ和CF夾角；φ：晶帶軸與膠片的夾角，φ＝π/2-α；∠O′CF＝π-2α＝2φ；則O′C：試樣至膠片的距離；O′F：可測出；故φ可求。10/30/202331

求得φ和μ后，利用吳氏網(wǎng)可在投影圖上標(biāo)出該晶帶曲線對應(yīng)的晶帶軸的跡點(diǎn)Z。

將投影圖豎直方向N′與吳氏網(wǎng)赤道重合，投影圖逆時(shí)針轉(zhuǎn)過μ角度，從邊緣沿赤道內(nèi)數(shù)φ角度，即為晶帶軸Z的跡點(diǎn)。

按此其他晶帶曲線對應(yīng)的晶帶軸跡點(diǎn)均可表示在極射赤面投影圖上。10/30/202332格式網(wǎng)及應(yīng)用為便捷定出背射法上晶帶曲線對應(yīng)的晶帶軸的φ和μ，固定樣品至膠片距離(D=30mm)，計(jì)算出不同φ值外形的雙曲線，按頂點(diǎn)至膠片中心的距離繪在同一張圖上。下半局部附一量角器，測量輻角μ，名為格式網(wǎng)?！锎_定晶帶軸的φ和μ：

膠片與格式網(wǎng)對心重合，轉(zhuǎn)動膠片，使被測曲線落在格式網(wǎng)某一曲線上，曲線所對應(yīng)的值即為φ，網(wǎng)中心線與膠片豎直線間夾角即為μ。投影圖如圖示。10/30/202333★確定原子面的取向σ和μ

膠片與格式網(wǎng)對心重合，轉(zhuǎn)動膠片，使被測斑點(diǎn)轉(zhuǎn)到格式網(wǎng)中心線上(δ=0)，過該斑點(diǎn)的雙曲線所對應(yīng)的值φ即為相應(yīng)晶面的σ，網(wǎng)中心線與膠片豎直線間夾角即為μ。投影圖如圖示10/30/202334指數(shù)化和晶體取向確定晶體取向表示：〔1〕以晶體外觀的選定方向?yàn)閰⒄兆鴺?biāo)系，標(biāo)出三晶軸的取向；〔2〕以三晶軸為參照坐標(biāo)系，標(biāo)出晶體外觀選定方向的取向。取向確定并不需全部晶面的極點(diǎn)和晶帶曲線的跡點(diǎn)，一般大于6個(gè)即可。指數(shù)化：用嘗試法，先假定一低指數(shù)晶面或晶帶軸，依據(jù)其與其他晶面或晶帶軸的夾角定出它們的指數(shù)，檢驗(yàn)正確后，即為