非線性光學(xué)材料的分類及應(yīng)用

非線性光學(xué)材料的分類及應(yīng)用

0倍頻效應(yīng)理論的建立196年，fran等人首次發(fā)現(xiàn)了色散效應(yīng)。他們用波長(zhǎng)為694.3nm的紅紅色手氧化物產(chǎn)生的光照強(qiáng)度照射于石英晶體。當(dāng)這些紅光通過(guò)石英時(shí)，透射光不僅包含694.3nm的波長(zhǎng)紅光，還產(chǎn)生了波長(zhǎng)為347.2m的組件。由于后者的光頻率是光頻率的兩倍，因此被稱為倍頻效應(yīng)。n.bolemb6g等人詳細(xì)分析了理論。自倍頻效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以后,非線性光學(xué)就引起了人們的廣泛關(guān)注。1光信息存儲(chǔ)方面非線性光學(xué)材料是具有特殊信息處理和超快響應(yīng)的光電材料。非線性光學(xué)是一種強(qiáng)光光學(xué)效應(yīng),主要研究物質(zhì)在強(qiáng)光作用下輸出光與原入射光強(qiáng)度的非線性關(guān)系。隨著人們對(duì)大信息通信要求越來(lái)越高,非線性光學(xué)材料在光通信、全光開(kāi)關(guān)以及光信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域潛藏著廣泛的應(yīng)用價(jià)值,主要有以下三種:①全光開(kāi)關(guān)。信號(hào)光從一端進(jìn)入非線性材料,中間分為兩部分,在輸出端合成一路;其中一束光有強(qiáng)光控制,而另一束沒(méi)有,適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)控制光強(qiáng)度和非線性材料的長(zhǎng)度,以使兩束光發(fā)生π相位變化,從而使信號(hào)產(chǎn)生消光,則無(wú)信號(hào)光輸出,實(shí)現(xiàn)開(kāi)關(guān)關(guān)閉;反之,當(dāng)控制光不作用時(shí),開(kāi)光開(kāi)啟。②激光防護(hù),光限幅。利用三階非線性材料的反飽和吸收作用,從而阻止強(qiáng)光破壞,允許弱光通過(guò),起到保護(hù)的作用。③脈沖壓縮。利用非線性三階飽和吸收特性,可制成被動(dòng)鎖模激光器。良好的非線性光學(xué)材料,要有較大的非線性系數(shù)、光損傷閾值,在工作波長(zhǎng)處有高透明度,在工作波長(zhǎng)范圍內(nèi)能實(shí)現(xiàn)相位匹配,性能穩(wěn)定及易于加工等。2無(wú)機(jī)和有機(jī)非線性光學(xué)材料根據(jù)化合物的化學(xué)性質(zhì)不同,非線性光學(xué)材料主要分為:無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料、有機(jī)非線性光學(xué)材料(有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料、有機(jī)高分子非線性光學(xué)材料和金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料)和無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料。2.1我國(guó)光學(xué)晶體材料的發(fā)展現(xiàn)狀多年來(lái),我國(guó)在非線性光學(xué)材料,尤其對(duì)無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體的研究,取得了令人矚目的成就。1986年4月,美國(guó)48位有聲望的材料研究科學(xué)家在馬里蘭安納波利斯市參加了非線性材料討論會(huì),會(huì)上他們談?wù)摿四壳胺蔷€性材料的發(fā)展形式并擬定規(guī)劃,期望保持美國(guó)在該領(lǐng)域的領(lǐng)先地位,當(dāng)時(shí),美國(guó)還沒(méi)有KN、BBO和LN:Mg等無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體材料,而在我國(guó),已經(jīng)開(kāi)始小批量生產(chǎn)了。經(jīng)過(guò)十幾年的努力,我國(guó)獨(dú)立研發(fā)出了一些新的材料,如KNSBN(鈮酸鍶鋇鉀鈉),MgO:LiNbO3(高摻鎂鈮酸鋰)、高質(zhì)量的鍺酸鉍(BGO),硅酸鉍(BSO)和大尺寸磷酸二氫鉀(KDP)等。KTP(KTiOPO4)是在上世紀(jì)70年代中期被發(fā)現(xiàn)的非線性光學(xué)晶體,是常用的激光倍頻晶體,它具有優(yōu)異的倍頻性能,非線性系數(shù)大,不易潮解,有韌度,物化穩(wěn)定性好,光損傷閾值可達(dá)GW/cm2量級(jí),相位匹配條件隨溫度變化的影響很小,是很好的無(wú)機(jī)非線性三階光學(xué)材料。2.2采用更大的非線性光學(xué)系數(shù)在人們發(fā)現(xiàn)了無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料之后,繼而又發(fā)現(xiàn)了具有更多優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)非線性光學(xué)材料,它們的優(yōu)點(diǎn)是具有更大的非線性光學(xué)系數(shù)、高光學(xué)損傷閾值、響應(yīng)時(shí)間快和成本低等。有機(jī)三階非線性光學(xué)材料主要研究?jī)蓚€(gè)方面的內(nèi)容:①具有π共軛鏈的有機(jī)低分子化合物,如偶氮化合物、酞菁類化合物、富勒烯、稠雜環(huán)化合物等;②具有長(zhǎng)π共軛鏈的高分子聚合物,如聚二乙炔、聚噻酚、聚苯胺以及它們的衍生物等。2.2.1碳納米管及其“飽和吸收特性”富勒烯是除金剛石和石墨之外碳的第三種同素異形體,它是以球狀、橢圓狀或管狀結(jié)構(gòu)存在的,具有三維π電子離域結(jié)構(gòu)。碳納米管是典型的富勒烯,是一維納米材料,其管兩端有端帽封口,管身是準(zhǔn)圓管結(jié)構(gòu),由六邊形碳環(huán)組成,兩端封口由不穩(wěn)定的五元和七元碳環(huán)結(jié)構(gòu)組成。碳納米管具有優(yōu)良的三階非線性光學(xué)特性,近幾年來(lái),很多研究人員對(duì)其進(jìn)行了深入的研究。碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái),其光學(xué)特性一直受到廣泛的關(guān)注。1999年,Kataura等人觀察到了單壁碳納米管在可見(jiàn)光和近紅外范圍的吸收光譜,單壁碳納米管的三階非線性光學(xué)性質(zhì),尤其是它優(yōu)異的飽和吸收特性引起了人們的興趣,利用其飽和吸收特性(指吸收系數(shù)在入射光強(qiáng)達(dá)到一定程度的時(shí)候反而減小的一種現(xiàn)象)可實(shí)現(xiàn)短脈沖光纖激光器。2005年,Y.Sakasibara等人將單壁碳納米管與聚酰亞胺均勻混合,制作成碳納米管/聚酰亞胺復(fù)合薄膜,并夾在兩個(gè)PC光纖頭之間,制成飽和吸收器件,實(shí)現(xiàn)了在波長(zhǎng)1570nm處重復(fù)頻率為85MHz、脈沖寬度為68fs和輸出功率達(dá)10mW的被動(dòng)鎖模激光器。2007年,ShinjiYamashita與TakeshiYoshida等人合作,制作出在1535nm波長(zhǎng)處輸出功率高達(dá)30mW、重復(fù)頻率為10GHz的被動(dòng)鎖模摻鉺光纖激光器。2.2.2金屬菁的物化穩(wěn)定性酞菁是一類由8個(gè)N原子、8個(gè)C原子組成的16中心18π電子的芳香共軛體系的大環(huán)高度共軛配合物,正是它們這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有了大的三階光學(xué)非線性系數(shù),并且有良好的物化穩(wěn)定性。金屬酞菁也是酞菁類化合物的一種。顧玉宗等人利用z掃描技術(shù),對(duì)一種新的酞菁相關(guān)化合物(三新戊氧基溴硼亞酞菁)薄膜材料在波長(zhǎng)1064nm和532nm、脈寬為38ps條件下進(jìn)行表征,觀察到在1064nm下的雙光子吸收和在532nm下的反飽和吸收現(xiàn)象,并計(jì)算出了其共振三階非線性極化率分別為6.1×10-12esu和6.7×10-10esu,顯現(xiàn)出了這種新型酞菁化合物在非線性光學(xué)方面存在的巨大應(yīng)用價(jià)值。2.3無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料通過(guò)上文的描述,可得出無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料各有優(yōu)缺點(diǎn),如果利用無(wú)機(jī)非線性材料產(chǎn)生大的倍頻效應(yīng),結(jié)合有機(jī)非線性光學(xué)材料非線性光學(xué)系數(shù)大的優(yōu)點(diǎn)制備成無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料,那將會(huì)成為非線性光學(xué)材料新的研究課題。2004年,劉關(guān)心等人用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備鍵合型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)材料,在這種有機(jī)生色團(tuán)與無(wú)機(jī)玻璃鍵合形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,無(wú)機(jī)玻璃的剛性三維結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性能有效抑制非線性光學(xué)生色團(tuán)的極化松弛。用二階諧波信號(hào)測(cè)量表征,測(cè)得此種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的二階非線性光學(xué)系數(shù)(d33)值達(dá)到4.6×10-8esu,非線性光學(xué)特性穩(wěn)定。3三階非線性光學(xué)性能的表現(xiàn)測(cè)量三階非線性大小的方法有很多,一般有三次諧波產(chǎn)生法、非線性干涉法、橢圓偏振法、簡(jiǎn)并四波混頻法和z掃描法3.1非線性吸收系數(shù)在上述測(cè)量三階非線性方法中,z掃描法是相對(duì)最簡(jiǎn)單的方法,它不僅能測(cè)出被測(cè)材料非線性系數(shù)的大小,還能得到非線性系數(shù)的符號(hào)。z掃描系統(tǒng)搭建結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。圖1中,D1、D2為能量探測(cè)器,BS是分束鏡,Lens是凸透鏡,A為小孔光闌,d是凸透鏡焦點(diǎn)與小孔光闌的距離。測(cè)試過(guò)程中,將樣品放在步進(jìn)控制機(jī)上,通過(guò)計(jì)算機(jī)控制步進(jìn)機(jī)使樣品移動(dòng),來(lái)調(diào)節(jié)樣品與凸透鏡焦點(diǎn)的距離,樣品的非線性效應(yīng)會(huì)引起光束的會(huì)聚與分散,可直接導(dǎo)致D2探測(cè)的能量發(fā)生變化。當(dāng)在探測(cè)器D2前放有小孔光闌A時(shí),系統(tǒng)為閉孔z掃描(CA),無(wú)小孔光闌時(shí)稱為開(kāi)孔z掃描(OA)。對(duì)于具有非線性吸收性質(zhì)的材料,通過(guò)小孔得到的z掃描曲線既包括了非線性折射率,也包括了非線性吸收。如果僅想得到非線性折射率,需要用閉孔時(shí)得到的z掃描數(shù)據(jù)除以開(kāi)孔時(shí)得到的數(shù)據(jù)。開(kāi)孔時(shí)測(cè)得的z掃描數(shù)據(jù)就是材料的非線性飽和吸收的信息。定義D2與D1的比值為歸一化透射率T,T為樣品位置z的函數(shù),從而可以得到z掃描曲線,將理論數(shù)據(jù)與實(shí)際測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,便可以得到所測(cè)樣品的三階非線性折射率γ(閉孔)和三階非線性吸收系數(shù)β(開(kāi)根據(jù)z掃描歸一化數(shù)據(jù)處理的關(guān)系,可得到z掃描歸一化透射率T公式為:其中,β是材料的三階非線性吸收系數(shù),I0為焦點(diǎn)處光強(qiáng),I0(t)=E0/(πω02τ),E0為焦點(diǎn)處的脈沖能量,τ為激光脈寬,ω0為光束束腰半徑,n為正整數(shù);Leff=[1-exp(α0L)]/α0為薄膜的有效厚度,L為薄膜的厚度,α0為薄膜的線性吸收系數(shù),z0=πω02/λ。閉孔z掃描歸一化透射率公式為:其中,Δφ0(t)=2πγI0(t)Leff/λ為波面上焦點(diǎn)處的相位變化,λ為入射波波長(zhǎng),γ為材料的三階非線性折射率系數(shù)。3.2入射光束和相位共越界圖2是張?jiān)拼涞热藢?duì)甲基橙摻雜聚乙烯醇薄膜用四波混頻方法測(cè)的非線性性能的實(shí)驗(yàn)裝置———完全簡(jiǎn)并偶氮染料四波混頻實(shí)驗(yàn)裝置。用488nm氬離子激光器作為光源,入射光束被分束鏡BS1分為兩束(I1和I3),I1直接照到樣品薄膜上,I3與泵浦光成小角度作為探測(cè)信號(hào)光照射到薄膜上。I1的透射光被反射鏡M1反射成光束I2再次照射到樣品薄膜上,I1和I2則作為兩束反向傳播的泵浦光。根據(jù)四波混頻的相位匹配條件k1+k2=k3+k4=0,I4便是產(chǎn)生的相位共軛光,它將沿著與探測(cè)信號(hào)光傳播相反的方向傳播,經(jīng)BS2反射