飼料中常用微量元素添加劑的生產(chǎn)與質(zhì)量控制

飼料中常用微量元素添加劑的生產(chǎn)與質(zhì)量控制黃逸強(qiáng)（長沙興嘉生物工程有限公司，湖南長沙410001）微量元素是動(dòng)物必需的營養(yǎng)素，在動(dòng)物生命活動(dòng)（代謝、遺傳）中起著重要的作用，作為機(jī)體新陳代謝過程中酶活性中心的重要輔助因子以及維持酶結(jié)構(gòu)與遺傳信息傳遞的穩(wěn)定。動(dòng)物所需的微量元素在體內(nèi)不能合成，必須來自于外源攝入。在現(xiàn)代養(yǎng)殖模式下，動(dòng)物對微量元素的需要不僅僅是看數(shù)量，更為關(guān)鍵的是微量元素的品質(zhì)，而影響其質(zhì)量的主要因素是生產(chǎn)工藝的選擇和有害雜質(zhì)的控制。選擇科學(xué)合理的生產(chǎn)工藝是質(zhì)量保障的前提，在保證有效成分含量達(dá)到要求的同時(shí)，加強(qiáng)對產(chǎn)品中有害雜質(zhì)的控制，如重金屬（Pb、As、Cd、Hg等），使之符合飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。本文就常用微量元素的生產(chǎn)與質(zhì)量控制的相關(guān)情況作一簡要介紹，希望給飼料行業(yè)同仁在選擇使用原料時(shí)有所幫助。1銅源添加劑主要產(chǎn)品有五水硫酸銅和堿式氯化銅。1.1五水硫酸銅1.1.1以紫雜銅（廢銅）為原料的生產(chǎn)工藝（1） 備料銅原料為紫雜銅：絲、片、塊、粉等，銅料要分檢，剔出鐵、鋁等可見金屬，一般CuN93%工業(yè)級(jí)硫酸和水（Cl-含量W30mg/L）。（2） 焚燒工序裸銅線不需焚燒，漆包線經(jīng)焚燒后方可使用。（3） 溶銅工序溶銅前液由母液、水、濃硫酸配制，溶銅在微泡中和槽中進(jìn)行，溶銅溫度83°C左右。溶銅后液（銅180g/L左右，比重1.38?1.42）排入沉降器。（4） 沉降除雜微泡中和槽自備有氣浮排污部件及旋流固液分離部件，去除雜質(zhì)后的溶液匯入母液池。（5） 結(jié)晶工序經(jīng)過沉降工序的清潔溶液進(jìn)入結(jié)晶工序。硫酸銅的結(jié)晶在回轉(zhuǎn)式強(qiáng)制結(jié)晶機(jī)中完成。經(jīng)結(jié)晶工序后硫酸銅產(chǎn)品以1?2毫米顆粒狀從溶液中析出，晶漿（母液+晶體）溫度可降到接近室溫，結(jié)晶率一般70%左右。晶漿排入稠厚器進(jìn)行初步固液分離，母液回到母液池，晶體積累到一定量后進(jìn)入洗滌干燥工序。（6）洗滌干燥工序

晶漿由稠厚器底閥放入離心過濾機(jī)，經(jīng)脫液一水洗滌一甩干后過磅裝包即為硫酸銅原料，干燥后得到飼料級(jí)五水硫酸銅產(chǎn)品。1.1.2采用蝕刻廢液回收利用生產(chǎn)硫酸銅將印制線路板的含銅蝕刻廢液進(jìn)行中和沉淀，生成的中間體與硫酸充分反應(yīng)得到工業(yè)級(jí)硫酸銅，經(jīng)除鉛、砷等步驟得到飼料級(jí)產(chǎn)品，沉淀壓濾母液回收用于生產(chǎn)堿性蝕刻液，其余廢水經(jīng)金屬鋁屑置換去除銅離子，達(dá)標(biāo)排放。 ?廢水廢氣治理達(dá)標(biāo)排放廢水經(jīng)金屬鋁屑置換去除銅離子，達(dá)標(biāo)排放。 ?廢水廢氣治理達(dá)標(biāo)排放1.1.3、質(zhì)量控制⑴、原料控制：原料進(jìn)廠要嚴(yán)格檢測，重金屬超標(biāo)的，在生產(chǎn)過程中要除去微量級(jí)重金屬雜質(zhì)是有困難的，而且在成本上不經(jīng)濟(jì)，須從源頭上把好關(guān)，超標(biāo)的用于生產(chǎn)農(nóng)用級(jí)、工業(yè)級(jí)產(chǎn)呂，不適合于飼料級(jí)；⑵、生產(chǎn)沉淀反應(yīng)前，銅泥要加強(qiáng)洗滌，至少兩次，且應(yīng)該洗滌充分，清除雜質(zhì)；⑶、酸化所用酸的重金屬也要檢測，防止重金屬帶入，控制溫度、顆粒，如顆粒太細(xì)，貝細(xì)晶體表面太小，附于表面的雜質(zhì)也難于后續(xù)洗滌；⑷、保溫、攪拌速度也是控制顆粒大小的關(guān)鍵因素之一；⑸、洗滌、離心、過濾后的硫酸銅層層過濾，在離心機(jī)離心時(shí)，應(yīng)再洗滌1?2分鐘，充分洗去晶體表面的雜質(zhì)。⑹、生產(chǎn)中控及產(chǎn)品入庫成品檢驗(yàn)，以產(chǎn)品最終檢驗(yàn)結(jié)果確定產(chǎn)品的適用范圍（飼料級(jí)、農(nóng)用等），檢驗(yàn)依據(jù)為HG2932—1999。⑺、產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，顏色不一致的原因分析。生產(chǎn)過程中，原料沒有經(jīng)過除雜過程，生產(chǎn)設(shè)備簡陋，無結(jié)晶機(jī)等設(shè)施，生產(chǎn)時(shí)廢水中銅的濃度達(dá)不到結(jié)晶的要求，加入含雜較高雜銅和硫酸，讓其自然結(jié)晶，以至顆粒大小不均勻，大顆?；驁F(tuán)狀物料經(jīng)粉碎后破壞了晶體結(jié)構(gòu)，部分生成氧化銅，導(dǎo)致產(chǎn)品中部分呈現(xiàn)古董樣的銅銹色。1.2堿式氯化銅1.2.1以硫酸銅為原料生產(chǎn)的工藝路線堿式氯化銅1.2.2采用蝕刻液生產(chǎn)的工藝路線堿式氯化銅1.2.3質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)及產(chǎn)品特性⑴、質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)指標(biāo)名稱指標(biāo)堿式氯化銅Cu2(OH)3Cl%N98堿式氯化銅（以Cu計(jì)）％N58酸不溶物% W0.2重金屬（以Pb計(jì)）% W0.001砷(As)% W0.003⑵、堿式氯化銅產(chǎn)品特性堿式氯化銅為墨綠色粉末，極難溶于水，水中的溶解度低（小于1%），溶于酸和氨水，空氣中穩(wěn)定。相比之下，硫酸銅的水溶性高，水不溶性物W0.2%。⑶、影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素A、 產(chǎn)品顏色不一致。有白色顆粒，少量可能是干燥過度，多則為反應(yīng)不夠充分，其中摻雜Cu（OH）2會(huì)使顏色變淺，結(jié)晶時(shí)顆粒過細(xì)也會(huì)影響產(chǎn)品的色度。B、 有害物質(zhì)超標(biāo)。主要是因?yàn)榍捌谔幚聿粔颍两党s不完全，結(jié)晶時(shí)砷、鉛等有害物質(zhì)混入到產(chǎn)品中（生產(chǎn)硫酸銅結(jié)晶時(shí)還可除去部分有害物，堿銅則不行）。C、 顆粒大小不勻。結(jié)晶條件（設(shè)備、攪拌、時(shí)間、溫度）不一，有效成份的含量未達(dá)到要求。D、 來自于不同產(chǎn)地原料的質(zhì)量差別。廣東生產(chǎn)的原料，Cu含量高，可達(dá)58%以上，但砷含量稍高，大多為30?40mg/kg；產(chǎn)于江浙地區(qū)，Cu含量一般在55%左右，鉛超標(biāo)，達(dá)40?70mg/kg，鎘、汞也超標(biāo);2、鋅源添加劑包括氧化鋅和硫酸鋅。2.1氧化鋅2.1.1生產(chǎn)工藝（1）、干法（間接法）鋅錠 ?坩堝爐燃燒 ?氧化（2）、濕法（酸浸法）含鋅原料|硫酸*硫酸鋅|—?|除雜|純堿*堿式碳酸鋅 鍛燒 氧化鋅 洗滌、脫水、干燥2.1.2質(zhì)量控制干法（間接法）雜質(zhì)多常因使用1號(hào)鋅錠，且除雜不嚴(yán)格，如采用0號(hào)鋅錠或去雜完全則可避免。干法生產(chǎn)的產(chǎn)品比重輕，粉白色，濕法產(chǎn)品比重較大，淡黃色，產(chǎn)品質(zhì)量一般較好。市場上有用工業(yè)級(jí)產(chǎn)品替代飼料級(jí)氧化鋅，有毒有害物嚴(yán)重超標(biāo)。采用酸解法，反應(yīng)器中先加入稀酸溶液，在攪拌下加入氧化鋅（或含鋅原料）調(diào)成漿狀，然后加入硫酸，在帶攪拌器的耐酸反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，控制pH5.1即為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)液經(jīng)過濾，濾液加熱至80°C，加入鋅粉將銅、鎘、鎳等置換出來，再經(jīng)過濾，濾液加熱至80°C以上，加入高錳酸鉀（或漂白粉）并加熱至沸，將鐵、錳等雜質(zhì)氧化，過濾后濾液先經(jīng)澄清，然后蒸發(fā)、冷卻結(jié)晶、離心脫水、干燥，制得七水硫酸鋅。硫酸鋅一般采用次氧化鋅生產(chǎn)，如采用銅鎘渣作為生產(chǎn)原料，除雜的難度相當(dāng)大，產(chǎn)品中鎘的含量相當(dāng)高，有的甚至達(dá)1%以上。3、鐵源添加劑3.1.1生產(chǎn)工藝(1)、硫酸法由廢鐵屑與稀硫酸反應(yīng)制取，或從鋼鐵廠酸洗廢液中提取而得。反應(yīng)式：Fe+H2SO4—FeSO4+H2f硫酸硫酸一鐵屑一3.1.2雜質(zhì)祛除辦法將上述制備的硫酸亞鐵，用水溶解后加人反應(yīng)器中，加熱至70?80°C，再用純凈硫酸調(diào)節(jié)PH值3?4之間，加少量純鐵粉，反應(yīng)1.5?2小時(shí)后趁熱過濾，濾液中加人少量硫酸銀并加熱至沸點(diǎn)以除去氯根。Ag++Cl-=AgClI溶液冷卻后調(diào)節(jié)PH值至5?6，加入飽和H2S溶液以除去重金屬，反應(yīng)式如下：Pb2++HS=PbSl+2H+2Cu2++HS=CuSl+2H+2Sn2++H2S=SnSl+2H+(2)、鈦白副產(chǎn)法鈦鐵礦一鈦鐵礦一硫酸一硫酸亞鐵經(jīng)氣相或液相脫水而得到一水硫酸亞鐵。FeS04?7H20 56.8C卜FeS0j4H2064~90C卜FeS04?H204、錳源添加劑飼料級(jí)硫酸錳生產(chǎn)一般采用火法生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)過程包括如下幾步：、精錳礦經(jīng)雷蒙機(jī)磨成120目大小的錳粉;、錳粉經(jīng)焙燒車間鍛燒后生成MnO粉末；、MnO粉在熱蒸氣的作用下與硫酸反應(yīng)，生成硫酸錳溶液。、硫酸錳溶液經(jīng)蒸氣濃縮、離心機(jī)脫水后，分離出硫酸錳結(jié)晶；、硫酸錳結(jié)晶經(jīng)烘干、包裝后即可得一水硫酸錳粉狀成品；5、 碘源添加劑主要產(chǎn)品有碘化鉀、碘酸鉀、碘酸鈣。5.1碘化鉀采用甲酸還原法生產(chǎn)：將工業(yè)級(jí)碘片加入帶攪拌器的反應(yīng)器中，加入水，在攪拌下緩慢加入相對密度1.3左右的氫氧化鉀溶液，使其反應(yīng)完全。反應(yīng)溶液呈紫褐色，pH為5~6,容器中出現(xiàn)部分碘化鉀結(jié)晶。在溶液中緩慢加入甲酸，還原碘酸鉀。經(jīng)甲酸還原后的溶液加入苛性鉀，調(diào)節(jié)pH為9~10，通入蒸汽，保溫1~2h。靜置、過濾，除去不溶物，得到清亮濾液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮至大部分結(jié)晶析出，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離，將結(jié)晶于110°C干燥，制得碘化鉀成品。5.2碘酸鉀采用氯酸鉀氧化法生產(chǎn)：將碘和氯酸鉀按I2:KClO3=21:20和水加入反應(yīng)器中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH為1~2,在攪拌下于80~90C使溶液沸騰1h反應(yīng)完全并逐出氯氣。將溶液冷卻至室溫，析出碘酸氫鉀結(jié)晶，經(jīng)過濾，將結(jié)晶用熱水加熱溶解后，加入苛性鉀中和至pH10，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、干燥，制得碘酸鉀成品。5.3碘酸鈣生產(chǎn)工藝因采用原料不同而異?？梢缘鉃樵希馀c氫氧化鈣反應(yīng)生成碘酸鈣；也可將碘和水的混合物通入氯氣至碘全部變?yōu)榈馑?，然后加入氫氧化鈣或氧化鈣至pH7,然后經(jīng)沉淀、洗滌、烘干，制得碘酸鈣成品。5.4摻假產(chǎn)品鑒別此類產(chǎn)品價(jià)格昂貴，市場上假冒產(chǎn)品較多，常用食鹽摻入其中，檢測時(shí)采用藥典法測定碘的含量就可判定質(zhì)量好壞，化工行業(yè)方法檢測則不易區(qū)分。6、 硒源添加劑6.1亞硒酸鈉