氯乙烯聚合-氯乙烯懸浮聚合

PVC顆粒的形成過程（1）氯乙烯單體液滴的形成過程圖1懸浮聚合過程中單體液滴分散合一模型油狀

單體攪拌剪切力分散黏合界面張力黏合黏合①②③④⑤（2）氯乙烯懸浮聚合物粒子形成過程氯乙烯懸浮聚合物粒子的形成過程一般認為有五個階段：第一階段：轉(zhuǎn)化率為0~0.1%，體系為均液相。攪拌下氯乙烯單體液滴直徑約為0.05~0.3mm，外表面有10nm左右的分散劑保護膜，當聚合度為10左右時就有聚合物在單體液滴中沉淀出來。第二階段：轉(zhuǎn)化率為0.1%~1%，是初級粒子形成階段。在單體液滴中，沉淀出來的鏈自由基或大分子，合并起來并懸浮分散形成0.1~0.6μm的初級粒子，使單體液滴由均相變?yōu)閱误w和聚合物組成的非均相體系。第三階段：轉(zhuǎn)化率為1%~70%，單體溶脹的聚合物相和液態(tài)單體相共存，為粒子生長階段。初級粒子形成后，合并成次級粒子，隨著反應(yīng)的進行，液滴內(nèi)初級粒子逐漸增多，次級粒子逐漸增大，次級粒子相互凝結(jié)而形成一定顆粒骨架。

聚合反應(yīng)在兩相中同時進行，聚合物相內(nèi)消耗VCM由單體相補充，聚合物量的增加和液態(tài)VCM相消耗（隨著壓力下降轉(zhuǎn)化率可達64%~70%），PVC顆粒變大重量增加。第四階段：轉(zhuǎn)化率為75%~85%，VCM溶脹PVC相轉(zhuǎn)變?yōu)镻VC相。在這一階段中，被聚合物溶脹的單體繼續(xù)反應(yīng)至消耗完，粒子由疏松變成結(jié)實不透明，聚合反應(yīng)在聚合物內(nèi)進行，VCM由氣相和懸浮介質(zhì)中擴散進PVC相，隨著壓力不斷下降，VCM幾乎全部被吸收聚合，少量殘留在氣相和水相中，一般的當轉(zhuǎn)化率達到85%時，加人終止劑結(jié)束反應(yīng)。第五階段：轉(zhuǎn)化率85%~100%，氣相單體在壓力下重新凝結(jié)，并擴散人聚合物固體粒子的微孔中繼續(xù)反應(yīng)，使聚合物粒子變得更結(jié)實，反應(yīng)速度很慢。溶脹狀態(tài)消失，低密度的VCM相向非溶脹的致密PVC相內(nèi)部的擴散而空隙內(nèi)部進行的深度聚合。原輔料中的雜質(zhì)對氯乙烯聚合的影響原輔料中的雜質(zhì)對氯乙烯聚合的影響影響：乙炔和引發(fā)劑、單體和鏈的自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而聚合反應(yīng)速率變慢，PVC的抗氧化性能降低，PVC分子鏈結(jié)構(gòu)遭到嚴重破壞。采取措施：乙炔含量高時降低聚合溫度，適當回氣VCM精餾時脫除。乙炔含量一般控制在＜20mg/kg乙炔原輔料中的雜質(zhì)對氯乙烯聚合的影響影響：高沸物均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，含量較低時，可消除PVC高分子長鏈端基的雙鍵，對PVC穩(wěn)定性有好處，因而高沸物含量高時，PVC聚合度和聚合反應(yīng)速率降低、分散劑穩(wěn)定性下降，甚至影響樹脂的顆粒形態(tài)，造成高分子歧化，聚合釜粘釜和形成魚眼。采取措施：降低反應(yīng)溫度高沸物

高沸物含量一般要求＜100mg/kg。原輔料中的雜質(zhì)對氯乙烯聚合的影響影響：軟水、引發(fā)劑、分散劑和單體中的鐵離子對聚合反應(yīng)有不利的影響，使聚合誘導期延長，反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和介電性能變差，產(chǎn)品顆粒均勻度下降和消耗引發(fā)劑。采取措施：單體輸送和貯存時不使其呈酸性，降低含水量使；聚合設(shè)備及管道均用不銹鋼、鋁、搪瓷、塑料材質(zhì)；投料前過濾器處理，投料用水控制硬度。鐵質(zhì)鐵離子控制在＜2mg/kg原輔料中的雜質(zhì)對氯乙烯聚合反應(yīng)的影響影響：具有阻聚作用，（與氯乙烯作用生成氯乙烯過氧化物而引發(fā)單體聚合使大分子中存在過氧化物的鏈段，具有較低分解溫度，分解成氯化氫、甲醛和一氧化碳）PVC聚合度下降，反應(yīng)體系的pH下降，分散體系中毒而產(chǎn)生粗料。PVC穩(wěn)定性下降，成品易變色。樹脂的平均粒徑變小。采取措施：借氮氣排除氣相中空氣，借少量液態(tài)單體揮發(fā)排氣，抽真空脫氧，添加抗氧劑。氧原輔料中的雜質(zhì)對氯乙烯聚合的影響影響：投料用水的質(zhì)量影響產(chǎn)品樹脂的質(zhì)量，硬度過高，產(chǎn)品的電絕緣性和熱穩(wěn)定性下降，氯根過高，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)，甚至有可能引起粘釜和魚眼形成；水的pH值影響分散劑的穩(wěn)定性。采取措施：聚合工藝用水借陰陽離子交換樹脂處理或電滲處理，控制硬度、氯根和pH值。水質(zhì)一般無離子水的pH值6~7.5，Cl-＜10mg/kg氯乙烯懸浮聚合的影響因素01氯乙烯懸浮聚合的影響因素攪拌目的：使VCM均勻地分散成液珠懸浮于水中，得到預(yù)期大小和形狀的PVC樹脂粉；攪拌的循環(huán)量使釜內(nèi)物料均勻混合，有效除去聚合熱，使釜內(nèi)溫度均一。攪拌速度越大，液滴越小。攪拌轉(zhuǎn)速提高，有利于懸浮液珠的均一化，但轉(zhuǎn)速過大，不規(guī)則的粒子增加。攪拌剪切力過大，影響PVC顆粒的歸整，攪拌功率增加。攪拌器由頂伸、多層向低伸、單層或雙層加設(shè)擋板變化。從而改善了循環(huán)狀況，減少了顆粒形態(tài)變化。01氯乙烯懸浮聚合的影響因素引發(fā)劑濃度和活性高，鏈引發(fā)速率越快，鏈自由基濃度越高，鏈增長速率越快。引發(fā)劑用量多反應(yīng)速度快，聚合時間短，設(shè)備利用率高。用量過多反應(yīng)激烈，溫度和壓力急劇上升，易造成爆炸。不同的引發(fā)劑影響PVC樹脂的質(zhì)量及顆粒尺寸均勻性和產(chǎn)品熱穩(wěn)定性。根據(jù)半衰期來選擇引發(fā)劑，如氯乙烯聚合反應(yīng)時間為引發(fā)劑半衰期的三倍。如反應(yīng)時間8h，選用引發(fā)劑的半衰期為3h。引發(fā)劑分類：

高活性t1/2＜1h（IPP）、中活性t1/2=1~6h（ABVN）、低活性t1/2＞6h（ABIN）01氯乙烯懸浮聚合的影響因素分散劑水溶液具有保膠功能：黏度越大，保護膜強度越高，粒徑不易變粗。水溶液具有界面活性：表面張力越小，表面活性越高，單體油珠越細，樹脂表觀密度小，疏松多孔。分散劑醇解度較低時，界面活性高，樹脂孔隙率高，吸收增塑劑速率快，熔融時間短，樹脂表觀密度和粒度小，但粘釜較嚴重。分散劑總用量影響單體懸浮油珠的穩(wěn)定性和PVC顆粒的直徑，堆積密度和魚眼數(shù)。用量太小時粒子直徑變粗，但不能太多，否則使PVC樹脂熱穩(wěn)定性變差。01氯乙烯懸浮聚合的影響因素聚合轉(zhuǎn)化率低轉(zhuǎn)化率：液滴處于不穩(wěn)定狀態(tài)，有聚并的傾向，樹脂粒徑增大較高轉(zhuǎn)化率：皮膜強度和剛度增加，逐漸穩(wěn)定，聚并減少，樹脂粒徑趨于不變轉(zhuǎn)化率＞70%：單體相消失，VC單體溶脹在PVC富相中繼續(xù)進行聚合，新PVC大分子鏈逐步填充顆粒內(nèi)部和表面空隙，樹脂結(jié)構(gòu)緊密，孔隙率降低。顆粒外壓大與內(nèi)壓，顆粒塌陷，表面破裂。轉(zhuǎn)化率＞90%：由于鏈轉(zhuǎn)移，導致高分子鏈雙鍵數(shù)目急劇上升。

工業(yè)上轉(zhuǎn)化率一般控制在80-85%。01氯乙烯懸浮聚合的影響因素聚合溫度反應(yīng)速率：溫度每升高10℃，反應(yīng)速度約增加3倍。聚合度：隨著溫度升高，主鏈長度下降，引發(fā)速度加快，活性中心增加，聚合物分子量縮小。一般聚合釜溫度波動±0.3℃。表觀密度和吸油量：隨著溫度升高，PVC聚合度下降，表觀密度增加，吸油量下降。01氯乙烯懸浮聚合的影響因素聚合懸浮液體系的pH值pH值升高，引發(fā)劑分解速度加快，縮短反應(yīng)時間，pH＞8.5：PVA作分散劑，使VCM液滴發(fā)生兼并粒子變粗或結(jié)塊，可能出現(xiàn)顆粒料。pH值過低：分散劑的分散和穩(wěn)定能力下降，用PVA作分散劑時，粘釜加劇，過低時甚至出現(xiàn)粒子變粗，直至爆聚結(jié)快。01氯乙烯懸浮聚合的影響因素水油比水油比是指水和單體的質(zhì)量比。影響樹脂的顆粒特性。水油比降低，表觀密度和吸油量提高，水油比大，VCM分散好，傳熱好，反應(yīng)易控制。不同類樹脂，采用不同水油比。生產(chǎn)上采用小水油比，水油比縮小，固體體積分數(shù)上升，不能無限縮小，否則體系黏度大，易發(fā)生分層現(xiàn)象，爆聚結(jié)快。01氯乙烯懸浮聚合的影響因素分子量調(diào)節(jié)劑（鏈轉(zhuǎn)移劑）聚合反應(yīng)中不使用鏈轉(zhuǎn)移劑時，聚合溫度上升，PVC熱穩(wěn)定性和白度變差，空隙下降，魚眼數(shù)增多，殘留VCM較多。聚合反應(yīng)中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，使反應(yīng)溫度降低，可得到所需聚合度的PVC樹脂。鏈轉(zhuǎn)移劑抑制聚合物自由基的增長，能誘發(fā)新的聚合物自由基增長?？捎面溵D(zhuǎn)移劑的用量來調(diào)節(jié)樹脂的聚合度。

氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)機理

氯乙烯懸浮聚合屬于自由基的加聚連鎖反應(yīng)，反應(yīng)的活性中心是自由基，其反應(yīng)機理包括：鏈引發(fā)鏈增長鏈轉(zhuǎn)移鏈終止

1鏈引發(fā)反應(yīng)

初級自由基

單體自由基吸熱放熱

引發(fā)劑ABVN

單體分子VCM

初級自由基初級自由基引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)的活化能較高，約為100～170kJ/mol反應(yīng)速率較慢，分解速率常數(shù)一般為

10－4～10－6/s

引發(fā)劑分解反應(yīng)-----控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率

單體自由基

單體分子

單體自由基

初級自由基與單體加成，生成單體自由基

打開烯類單體的π鍵、生成σ鍵的過程，是放熱反應(yīng)

反應(yīng)活化能較低，約20～34kJ/mol

反應(yīng)速率常數(shù)很大，是非?？斓姆磻?yīng)。2鏈增長反應(yīng)2鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)為放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約為55~95kJ/mol。鏈增長反應(yīng)活化能低，約20~