高比表面積介孔al-sba-15的制備與表征

高比表面積介孔al-sba-15的制備與表征

1u3000子酸催化反應(yīng)與4m1s系列有序的介孔氧化硅材料相比，在酸性條件下，以具有較大的孔徑和較高的水穩(wěn)定性。sda-15對壓力、吸附、分離和固體模劑的應(yīng)用具有很大的潛力[2]。然而，純硅sda-15的中性硅骨架限制了其應(yīng)用范圍。因此，在硅段中引入一定數(shù)量的活動成分和表面酸性非常重要。通過直接合成或后勤處理，成功制備了幾種類型的sda-15材料，包括帶強(qiáng)表面酸性的鋁sda-15材料（al-sda-15）。Al-SBA-15之所以倍受關(guān)注,主要是因?yàn)樗诖蠓肿铀岽呋磻?yīng)中具有潛在的應(yīng)用前景.后處理方法制備Al-SBA-15通常需要繁瑣的多驟:先合成SBA-15,然后在有機(jī)溶劑中,將SBA-15與鋁源(如AlCl3、Al(OC3H7)3、(NH4)3AlF6等)反應(yīng),得到的產(chǎn)物再經(jīng)焙燒得到Al-SBA-15.與后處理法相比,一步直接合成法較為簡單,一般不需要有機(jī)溶劑,反應(yīng)在酸性水溶液中就可順利進(jìn)行.1999年,Yue等報道了一種采用三叔丁氧基鋁為鋁源,直接合成Al-SBA-15的方法;2004年又出現(xiàn)了采用正硅酸甲酯(TMOS)為硅源,通過控制水解直接得到Al-SBA-15的方法;2007年,Li等報道了一種通過加入NaCl直接制備水熱穩(wěn)定Al-SBA-15的方法.然而,直接合成法的效率一般較低,也就是說,在水溶液中,初始硅膠中的Al只有一小部分能夠進(jìn)入介孔產(chǎn)物中,而且這些合成方法一般都需要水熱處理或加入助劑等條件.最近,Wang等報道了采用乙醇揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)的方法,可得到不同鋁含量的Al-SBA-15.盡管如此,通過直接簡便且經(jīng)濟(jì)有效的方法,大批量合成Al-SBA-15依舊是一個挑戰(zhàn).本文報道了一種在酸性水溶液中直接合成含有大孔結(jié)構(gòu)的Al-SBA-15的方法.采用微米級單質(zhì)鋁球作為鋁源,TEOS為硅源,三嵌段共聚物PluronicP123為模板劑,合成了具有二維六方結(jié)構(gòu)的AlSBA-15.經(jīng)焙燒后材料的Si/Al比在40~80之間.該方法操作相對簡單,也不需要加入其他助劑.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),微米級鋁球的引入基本不影響TEOS和P123模板劑的組裝行為,但在酸性條件下,鋁球與酸反應(yīng)形成的鋁離子直接進(jìn)入介孔氧化硅材料的結(jié)構(gòu)中.另一方面鋁球與酸反應(yīng)后尺寸減小,可作為大孔的模板使產(chǎn)物中形成數(shù)十納米的籠型大孔.這種包含大孔-介孔結(jié)構(gòu)的材料有望在石油煉制、吸附分離、生物分子分離等方面得到應(yīng)用.2純氧化硅材料的合成(i)合成方法.將1.0gPluronicP123(EO20PO70-EO20)溶解在7.5g水和30g(2mol/L)HCl中,控制溫度在36℃攪拌1h,然后加入0.1g商品鋁球(D50=1μm).繼續(xù)攪拌一定時間后(4,8,或16h),加入2.1gTEOS,反應(yīng)20h后過濾,室溫干燥后得到白色粉末,即為新合成的Al-SBA-15材料,于550℃焙燒5h以除去模板劑,得到開孔的Al-SBA-15材料.根據(jù)鋁球預(yù)先反應(yīng)時間的不同,將樣品命名為Al-SBA-15-4,Al-SBA-15-8和Al-SBA-15-16.為了進(jìn)行比較,根據(jù)文獻(xiàn)合成了純氧化硅的Si-SBA-15材料.(ii)表征手段.XRD譜圖用BrukerD4型X射線衍射儀測定(CuKα,40kV,40mA).掃描速度0.02°/s,步長0.02°,波長0.1542nm.用MicromeritcsTristar3000自動物理吸附儀測定在-196℃下樣品的N2吸附性質(zhì),測試前樣品180℃脫氣5h.透射電子顯微鏡(TEM)采用JEOL2011觀察,加速電壓為200kV.樣品直接加入乙醇中,超聲分散1min,然后滴到銅網(wǎng)上,晾干后進(jìn)行測試.27AlMASNMR魔角旋轉(zhuǎn)核磁譜采用BrukerDSX300于室溫測定,4mm探針,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為10kHz.掃描電子顯微鏡(SEM)采用SUPERSCANSSX-550觀察,加速電壓30kV.Si/Al比采用IRISDuoICP發(fā)射光譜儀測定,CID檢測器,波長范圍175~1050nm.3結(jié)果與討論3.1同晶型材料的性質(zhì)廣角XRD譜圖表明新合成的和焙燒后的樣品都不存在單質(zhì)鋁或氧化鋁的晶相,說明微米級鋁球在反應(yīng)過程中基本全部消耗完全.圖1給出了新合成和焙燒后的樣品Al-SBA-15-8的小角XRD譜圖.新合成的樣品只在2θ=0.75°處出現(xiàn)一個較強(qiáng)的衍射峰焙燒后的樣品除在衍射角2θ=0.90°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,在2θ=1.50°~1.90°范圍內(nèi)也出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的衍射峰,表明樣品焙燒后有較高的介觀有序度.結(jié)合TEM測試結(jié)果,這些衍射峰可以分別歸屬為二維六方(空間群為p6mm)結(jié)構(gòu)的100,110和200晶面,相應(yīng)的晶胞參數(shù)為11.3nm.與純硅Si-SBA-15材料相比,Al-SBA-15的二維六方介觀結(jié)構(gòu)雖基本保持完好但遠(yuǎn)不如Si-SBA-15有序;另外,Al-SBA-15-8的晶胞參數(shù)明顯增大(見表1).這些差異可能是因?yàn)锳l離子參與到自組裝過程中,使二維六方結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)有所增加所致.3.2al-sba-15的表征圖2給出了新合成和焙燒后Al-SBA-15-8樣品的N2吸附等溫線和孔徑分布.新合成樣品僅在接近于相對壓力1的范圍內(nèi)有吸附,孔容為0.05cm3/g,雖然數(shù)值較小,表明焙燒前大孔結(jié)構(gòu)可能已經(jīng)存在.焙燒后的樣品在相對壓力在0.4<P/P0<0.7的范圍內(nèi)N2吸附等溫線呈現(xiàn)出類似立方相介孔氧化硅SBA-16的H2型遲滯環(huán),表明結(jié)構(gòu)中含有墨水瓶型(或籠型)介孔孔道,這與純硅Si-SBA-15的H1型遲滯環(huán)和一維線形孔道明顯不同;在相對壓力在0.8<P/P0<1范圍內(nèi)的吸附則歸結(jié)為體系中存在大孔結(jié)構(gòu)造成的,與新合成樣品的結(jié)果相對應(yīng).從表1可以看出,與Si-SBA-15相比,Al-SBA-15的比表面積略有降低,但仍然都在500m2/g以上;平均孔徑略有增加,達(dá)到5.4nm;孔壁厚度(~6nm)增加;總孔容在0.3~0.4cm3/g之間,略有減少;但微孔孔體積明顯增加.Al-SBA-15中大孔的存在會降低比表面積;鋁球的引入還導(dǎo)致材料中產(chǎn)生的無序組分增多(圖3).圖4給出了鋁球原料以及樣品Al-SBA-15-4和Al-SBA-15-8的SEM圖片.圖片顯示所用微米鋁球的尺寸及分布比較均一.Al-SBA-15-4有大量尺寸達(dá)數(shù)百納米的圓形凹坑;而樣品Al-SBA-15-8只觀察到大量微米級尺寸的顆粒,顆粒上未發(fā)現(xiàn)有大尺寸的凹坑.在反應(yīng)開始的4h(Al-SBA-15-4)內(nèi),鋁球仍然足夠大,大約數(shù)百納米,不易被氧化硅物種所完全包覆,此時加入TEOS反應(yīng),鋁球形成數(shù)百納米的圓形凹坑;當(dāng)反應(yīng)超過6h后(Al-SBA-15-8),再加入TEOS進(jìn)行反應(yīng),看不到幾百納米以上的孔,而N2吸附等溫線則顯示有76nm的大孔和5.4nm的介孔;當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)增加到16h時(Al-SBA-15-16),此時的鋁球尺寸已經(jīng)非常小,小角XRD顯示得到的產(chǎn)物具有無序的介觀結(jié)構(gòu).但當(dāng)反應(yīng)超過24h,所有的鋁球都被消耗此時加入TEOS所得到的材料與純硅SBA-15并無明顯的區(qū)別.圖3給出了樣品Al-SBA-15-8的TEM照片.照片清楚地顯示材料結(jié)構(gòu)中有和面((a)和(b)),表明樣品具有規(guī)整排列的二維六方結(jié)構(gòu).但樣品中除了存在有序的區(qū)域外,還存在有一定數(shù)量的空心球或囊泡狀結(jié)構(gòu)((c)~(f)),而這些結(jié)構(gòu)的周圍則被條紋狀的介孔孔道所包覆,從而形成了籠型大孔-介孔孔壁的特殊結(jié)構(gòu).另外,從TEM圖片上無法觀察到鋁球的存在,說明它可能在反應(yīng)中完全消耗掉.SAED譜圖表明無晶相的鋁或氧化鋁存在,表明Al-SBA-15中鋁元素未發(fā)生聚集,可能均勻分散在分子氧化硅骨架上.TEM結(jié)果也表明產(chǎn)物存在明顯的籠型大孔,這些大孔不是顆粒堆積形成的.在籠型大孔附近,介孔孔道發(fā)生明顯的彎曲.3.4剛開始的競爭反應(yīng)Al-SBA-15的Si/Al比采用ICP元素分析確定,樣品的Si/Al比在40~80之間(見表1),呈現(xiàn)出先降低再增加的變化.我們認(rèn)為在強(qiáng)酸體系中,Si-O-Al的形成和解離是兩個同時進(jìn)行的競爭反應(yīng),剛開始時形成反應(yīng)占優(yōu)勢,此時測試趨勢表明硅鋁比減小;反應(yīng)一定時間后,逆反應(yīng)Si-O-Al的解離過程占優(yōu)勢,此時測試趨勢表明硅鋁比增大.圖5給出了Al-SBA-15-8的27Al魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁譜圖,52ppm附近的強(qiáng)峰代表四配位鋁,0ppm附近的峰代表六配位鋁.從圖中可以看出,Al-SBA-15-8既有四配位鋁,又有六配位鋁.通過計(jì)算峰面積,發(fā)現(xiàn)大多數(shù)鋁以四配位形式存在,在新合成的樣品中,四配位鋁是六配位鋁的三倍,而在焙燒樣品中,四配位鋁是六配位鋁的二倍,說明經(jīng)550℃焙燒后,可能有少量四配位鋁轉(zhuǎn)化成為六配位鋁.3.5鋁球表面織構(gòu)及酸的變化對al3+含大孔結(jié)構(gòu)Al-SBA-15的形成過程除了受反應(yīng)時間的影響外,酸的濃度及種類也是兩個重要的影響因素.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用濃度低于1.0mol/L的鹽酸時需反應(yīng)7h以上,才能得到大孔結(jié)構(gòu);而采用超過5mol/L的鹽酸時,得不到大孔結(jié)構(gòu).當(dāng)采用2mol/L硫酸時,即使反應(yīng)24h只能得到單一介孔的純硅Si-SBA-15,反應(yīng)停止后仍可觀察到尺寸達(dá)數(shù)百微米的鋁球(圖6);當(dāng)向反應(yīng)體系中引入F-時(向酸性體系中加入少量NH4F),得到的是完全無序的氧化硅.另外,加料順序?qū)Ψ磻?yīng)也有一定影響,如果先加TEOS反應(yīng)一段時間后,再加入鋁球,會產(chǎn)生大量泡沫,影響反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,上述結(jié)果說明TEOS水解得到的硅物種可以在鋁球表面聚集,抑制了鋁與酸的反應(yīng).我們認(rèn)為微米鋁球引入反應(yīng)體系后,存在兩個主要的反應(yīng):一是鋁球與酸反應(yīng)生成Al3+,導(dǎo)致其尺寸逐漸變小;二是在鋁球表面,模板劑P123、硅前軀體及Al3+自組裝形成硅(鋁)分子篩的過程,導(dǎo)致鋁球逐漸被包覆.當(dāng)鋁球小到一定程度時(大約50~100nm),不斷生長的硅(鋁)分子篩可完全將其包覆,鋁球消失后則留下大孔結(jié)構(gòu).由于鋁球不斷地與酸反應(yīng),可自始至終保證有充足的Al3+用于硅(鋁)分子篩的自組裝(圖7).自組裝過程只在一部分鋁球表面進(jìn)行時得到二維六方介觀結(jié)構(gòu)(p6mm)材料((a)和(b));自組裝過程在兩個粘結(jié)的鋁球表面同時進(jìn)行,形成類“花生”狀結(jié)構(gòu)的大孔/介孔材料(c);自組裝過程在部分鋁球表面進(jìn)行,形成不完整的大孔/介孔結(jié)構(gòu)(d);自組裝過程在整個鋁球表面進(jìn)行,形成單個囊泡狀結(jié)構(gòu)(e);多個囊泡狀結(jié)構(gòu)(e)聚集在一起形成大孔/介孔聚集結(jié)構(gòu)(f).這一機(jī)理可以較好地解釋Al-SBA-15的形成過程.當(dāng)酸的濃度較低時,這兩個反應(yīng)的速度都變慢,需要更長時間形成含大孔結(jié)構(gòu)的Al-SBA-15;當(dāng)酸的濃度較高時,這兩個反應(yīng)的速度都加快,Al-SBA-15的形成時間縮短,但過高的酸濃度(>5mol/L)會造成反應(yīng)速度過快而無法對鋁球進(jìn)行有效包覆,得不到大孔結(jié)構(gòu).當(dāng)采用硫酸來代替鹽酸時,SO42-離子所帶電荷較多,易吸附在鋁球表面形成隔離層而阻止質(zhì)子的進(jìn)入;有研究表明,硫酸體系中表面活性劑能吸附在金屬表面形成陰極抑制劑,阻止鋁的腐蝕.這樣SO42-離子和表面活性劑的存在導(dǎo)致Al與酸反應(yīng)的速度較慢,微米級大的鋁球不能完全溶解掉,當(dāng)然也就無法形成硅(鋁)介孔材料SBA-15,同樣,也得不到大孔結(jié)構(gòu).當(dāng)在鹽酸反應(yīng)體系中加入少量F-時