改性硅藻土吸附水中的陰離子和酸性染料

改性硅藻土吸附水中的陰離子和酸性染料

1印染廢水處理用新型吸附劑中國(guó)是一個(gè)重要的紡織大國(guó)，每天該省的稅收總額約為（3.4）106億，占全國(guó)工業(yè)產(chǎn)值的35%，每年增長(zhǎng)1%（戴日成等人，2000）。印染廢水中的許多染料是復(fù)雜的有機(jī)污染物，有機(jī)化合物和化合物，不易分解，可能導(dǎo)致死亡、畸形和突變，這對(duì)人類健康有顯著影響（馮立等人，2006）。此外，如果染料廢水排出，則會(huì)阻礙水體的自清潔，并對(duì)微生物和魚類產(chǎn)生有害影響。因此，將染料廢水轉(zhuǎn)化為處理染料廢水是必須解決的問題。通常的化學(xué)或生物處理方法對(duì)染料廢水的去除比較困難,而吸附工藝在對(duì)染料廢水處理方面具有較大優(yōu)勢(shì),目前已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注.新型吸附劑也逐步開始廣泛應(yīng)用到印染廢水處理中,其中,硅藻土是目前使用最為廣泛的吸附劑.硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖,主要成分是SiO2,具有輕質(zhì)多孔、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn),通常其顆粒表面帶有電荷,因此可用于吸附各種金屬離子、有機(jī)化合物及高分子聚合物等(楊宇翔等,1997),且吸附性能良好.此外,硅藻土礦產(chǎn)豐富、價(jià)格低廉,極具應(yīng)用潛力,但天然硅藻土的吸附性能較差,因此,需要通過改性來進(jìn)一步提高它的染料吸附性能.在實(shí)際的改性過程中,化學(xué)改性與物理改性共同存在.在化學(xué)改性后,染料的有機(jī)離子與硅藻土作用時(shí),既存在離子鍵、共價(jià)鍵,又存在范德華力,能大大加強(qiáng)吸附劑對(duì)染料分子/離子的吸附作用,所以,通常情況下改性是以化學(xué)改性為主.常用的改性劑有殼聚糖和季銨鹽表面活性劑兩大類,其中,殼聚糖(CTS)是近幾年國(guó)內(nèi)外研究較多的一種吸附劑,它是甲殼素的脫乙酰基產(chǎn)物,其分子鏈上含有眾多氨基和羥基(王小紅等,1999),對(duì)金屬離子、染料分子、有機(jī)物具有良好的吸附作用(Haideretal.,2009;Cestarietal.,2008;Wangetal.,2008),并且它還具有可生物降解性、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)(Kumaretal.,2000);而季銨鹽表面活性劑主要是通過離子進(jìn)入硅藻土孔間,使其孔間的親水環(huán)境改變?yōu)槭杷h(huán)境,從而提高對(duì)染料的吸附能力.基于此,本文以吸附實(shí)驗(yàn)為主要研究手段,分別比較不同改性方法改性后的硅藻土對(duì)不同染料的吸附處理效果,并通過相關(guān)吸附數(shù)據(jù)的分析探討幾種不同改性硅藻土對(duì)不同染料吸附所需的吸附實(shí)驗(yàn)條件和及相關(guān)機(jī)理,以期為改性硅藻土在印染廢水處理領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用提供有益的參考.2材料和方法表面活性劑2.1纖維復(fù)合膜的制備硅藻土采用吉林省長(zhǎng)白山縣硅藻土,該硅藻土為土黃色,主要成分是α-SiO2,含有少量Al2O3、Fe2O3等氧化物及微量有機(jī)物,燒失率為2.59%,比表面積為34.712m2·g-1,平均孔徑為156.58nm,溶液Zeta電位值為-36mV,具有傳統(tǒng)的橢圓微孔結(jié)構(gòu),形狀似盤形,薄壁,蜂窩多孔狀,孔直徑<5μm.實(shí)驗(yàn)用硅藻土經(jīng)粉磨后過200目篩,105℃烘2h,置于干燥器中備用.吸附質(zhì)為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司所生產(chǎn)的亞甲基藍(lán)染料、玫瑰紅B染料和活性紅120染料.試驗(yàn)時(shí)稱取3種染料各0.05g,分別放入500mL容量瓶中,用去離子水定容,分別得到濃度為50mg·L-1的3種染料溶液,放置作為母液待用.改性劑包括十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、四甲基溴化銨(TMAB)、殼聚糖、冰醋酸(優(yōu)級(jí)純).儀器主要為U-2910型分光光度計(jì).2.2殼聚糖改性硅藻土的制備熱活化硅藻土:前處理后的硅藻土在馬弗爐中分別以250、450及600℃焙燒2h進(jìn)行熱活化.季銨鹽改性硅藻土:分別用CTMAB和TMAB對(duì)前處理后的硅藻土進(jìn)行改性處理,稱取一定量的硅藻土加入500mL錐形瓶中,再稱取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%、3%、5%)的改性劑置于此錐形瓶中,加入200mL左右的蒸餾水,水浴維持80℃加熱,攪拌2h,反應(yīng)完成后停止加熱,趁熱過濾并用蒸餾水洗滌至中性,濾餅經(jīng)過24h的冷凍干燥后,過200目篩.殼聚糖改性硅藻土:用體積分?jǐn)?shù)為5%的醋酸溶液配制不同濃度(10、20、50g·L-1)的殼聚糖溶液10mL,稱取10g硅藻土粉末加入殼聚糖溶液并迅速攪拌均勻,使硅藻土中殼聚糖的含量分別為10、20、50mg·g-1,經(jīng)過24h的冷凍干燥后,研磨過200目篩.2.3前染料母液濃度的測(cè)定—實(shí)驗(yàn)方法取一定量的天然硅藻土和改性硅藻土于50mL的具塞錐形瓶中,加入30mL染料母液(50mg·L-1),25℃、200r·min-1的搖床中振蕩5h,取液過0.45μm濾膜,濾后清液于染料的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)下測(cè)定其吸光度值(A),據(jù)表1中的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程算出吸附量,并按公式(1)計(jì)算除色率.式中,μ為除色率,C0為處理前染料的母液濃度(mg·L-1),C為處理后染料的濃度(mg·L-1).3結(jié)果和討論顯著3.1硅藻土的吸附行為分別取450、600℃焙燒后的硅藻土(P450、P600)和1%、2%、3%、5%TMAB(T1、T2、T3、T5),1%、2%、3%、5%CTMAB(C1、C2、C3、C5),1%、2%、5%殼聚糖(殼1、殼2、殼5)改性的硅藻土0.015g于50mL錐形瓶中,各加入30mL、50mg·L-1的亞甲藍(lán)染料、玫瑰紅B染料和活性紅120染料,在25℃、200r·min-1的搖床中振蕩吸附5h后,取上清液過0.45μm濾膜,濾液測(cè)定吸光度值后,計(jì)算相應(yīng)的染料濃度值(取兩組實(shí)驗(yàn)的平均數(shù)值).從圖1可以看出,單純經(jīng)過450和600℃焙燒的物理方法對(duì)硅藻土進(jìn)行改性,并不能提高硅藻土對(duì)3種染料的去除能力.但經(jīng)過化學(xué)方法改性后的硅藻土,根據(jù)改性劑的不同對(duì)各種染料體現(xiàn)出不同的去除效果.其中,2%殼聚糖改性的硅藻土(殼2)對(duì)活性紅120的去除效果最好,去除率可達(dá)100%,遠(yuǎn)優(yōu)于其他吸附劑;原土對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為72.61%,效果好于其它改性的硅藻土;而3%四甲基溴化銨改性硅藻土(T3)對(duì)玫瑰紅B的去除效果最好,去除率為37.26%左右.為進(jìn)一步研究硅藻土對(duì)不同染料的吸附影響因素和機(jī)理,分別選取殼2改性硅藻土、原土、T3改性硅藻土作為活性紅120、亞甲基藍(lán)和玫瑰紅B的專屬吸附劑,進(jìn)行深入研究.由表2可見,改性后硅藻土的比表面積值降低,電性發(fā)生改變.此外,焙燒也可以在一定程度上改變硅藻土的表面微孔直徑和比表面積大小,但對(duì)染料的吸附作用影響不大,這說明硅藻土的孔直徑和比表面積大小并不是決定染料去除率高低的因素.這主要是因?yàn)楣柙逋廖饺玖现饕ㄟ^表面基團(tuán)的離子交換作用和氫鍵作用來完成的,硅藻土表面獨(dú)特的羥基結(jié)構(gòu)(Al-Ghoutietal.,2003)使其在水溶液中成弱酸性,通常其顆粒表面帶有負(fù)電荷,這就對(duì)其吸附性能產(chǎn)生了重要影響.陽(yáng)離子染料由于表面帶正電荷,容易吸附在帶負(fù)電的天然硅藻土上;陰離子染料帶負(fù)電荷,所以會(huì)與天然硅藻土表面產(chǎn)生一定的排斥作用,用殼聚糖改性后的硅藻土由于在殼聚糖上的氨基能質(zhì)子化而帶正電,從而易與染料中的陰離子基團(tuán)發(fā)生靜電吸引而結(jié)合;酸性染料由于結(jié)構(gòu)中有大共軛基團(tuán)不容易被吸附,但玫瑰紅B分子較小,易于被用短碳鏈TMAB改性硅藻土捕捉.3.2硅藻土固碳吸收材料的影響因素3.2.1殼2改硅藻土、原土、3al-1的投加量選取殼2改性硅藻土、原土、T3改性硅藻土作分別作為活性120、亞甲基藍(lán)和玫瑰紅B的專屬吸附劑進(jìn)行研究.分別按0.4、0.6、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0、8.0g·L-1的投加量將殼2改性硅藻土、原土、T3改性硅藻土置于50mL的錐形瓶中,各加入30mL、50mg·L-1的活性紅120、亞甲基藍(lán)玫瑰紅B溶液,在25℃、200r·min-1的搖床中振蕩吸附5h后,過0.45μm濾膜,取濾后清夜測(cè)吸光度,對(duì)應(yīng)地求出除色率.由圖2可以看出,殼2改性硅藻土對(duì)活性紅120的吸附在2.5g·L-1的小投加量時(shí)達(dá)到了平衡,T3改性硅藻土在4g·L-1的投加量時(shí)對(duì)玫瑰紅B達(dá)到了吸附平衡,而原土要在8g·L-1投加量時(shí)才對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附達(dá)到平衡.3.2.2活性紅和亞甲基藍(lán)的吸附光譜圖分別按2.5、4、8g·L-1的投加量將殼2改性硅藻土、原土、T3改性硅藻土置于50mL的錐形瓶中,對(duì)應(yīng)加入30mL、50mg·L-1的活性120、亞甲基藍(lán)和玫瑰紅B溶液,在25℃、200r·min-1的搖床中振蕩吸附一系列時(shí)間后取樣,過膜,上清液測(cè)吸光度,計(jì)算出相應(yīng)的除色率.圖3結(jié)果表明,活性紅120在120min以后的除色率變化不大,在120min時(shí)就達(dá)到了吸附平衡,除色率可達(dá)到99%以上;亞甲基藍(lán)則在180min后達(dá)到了吸附平衡,除色率可達(dá)97.46%;而玫瑰紅B的吸附去除率不明顯,在300min時(shí)達(dá)到吸附平衡,除色率僅為41.26%.因此,分別選擇120、180和300min作為活性紅120、亞甲基藍(lán)和玫瑰紅B的吸附平衡時(shí)間.3.2.3ph的變化對(duì)陽(yáng)離子染料異甲基藍(lán)和陰離子染料活性紅126的吸附效果分別取30mL、50mg·L-1的活性紅120、玫瑰紅B、亞甲基藍(lán)染料溶液,通過加入0.1mol·L-1的HCl和NaOH來調(diào)節(jié)一系列pH值后,按2.5、4、8g·L-1的投加量加入殼2改性硅藻土、T3改性硅藻土和原土,分別在25℃、200r·min-1的搖床中振蕩吸附120、300、180min后,過0.45μm濾膜,取濾后清夜測(cè)吸光度,對(duì)應(yīng)求出除色率.由圖4可見,pH的變化對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料活性紅120的吸附效果影響不大;但對(duì)酸性染料玫瑰紅B的吸附效果影響較大,低pH條件下(pH<6)的吸附效果較好,且比較穩(wěn)定,當(dāng)pH>6后吸附效果變得很差,染料除色率只有25%左右.3.3硅藻土吸附3種染料的等溫曲線及模型擬合取一系列濃度(20、50、70、100、150、200、250、300、350mg·L-1)的亞甲基藍(lán)、活性紅120和玫瑰紅B染料溶液30mL,分別加入對(duì)應(yīng)的專屬吸附劑(原土0.24g、殼2改性硅藻土0.075g、T3改性硅藻土0.14g),在25℃、200r·min-1的搖床中振蕩吸附一定時(shí)間(分別為180、120、300min)后,過0.45μm濾膜,測(cè)其吸光度,并計(jì)算吸附量,以吸附量Qe(mg·g-1)對(duì)平衡濃度Ce(mg·L-1)做圖,得到等溫吸附曲線(圖5,采用Langmuir及Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合).根據(jù)Langmuir吸附等溫線模型:(KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù),qm為飽和吸附量)和Freundlich吸附模型:分別對(duì)等溫曲線進(jìn)行回歸處理,得出方程參數(shù)(表2).由表2中的確定系數(shù)R2可知,硅藻土對(duì)3種染料的吸附都符合Freundlich模型(R2>0.900),表明3種染料的吸附可能并非單分子層的吸附.Freundlich等溫方程中的n為濃度指數(shù),n>1表示吸附為優(yōu)先吸附(或優(yōu)惠吸附).實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Freundlich常數(shù)n值均在1<n<10的范圍內(nèi),說明3種吸附均為優(yōu)先吸附(解建坤等,2007).此外還可以利用Langmuir常數(shù)KL計(jì)算出一個(gè)沒有量綱的常量分離因子或平衡參數(shù)RL,根據(jù)其數(shù)值可以推斷染料在硅藻土吸附劑上的吸附類型(Halletal.,1966),RL定義為:其中,KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù),Ci為染料最高的初始濃度(mg·L-1).本實(shí)驗(yàn)中3種染料的RL值為別為0.11373、0.13205和0.25777,都介于0~1之間,為有利吸附,說明硅藻土吸附這3種染料都是可行的.4投加量和ph值對(duì)其除色率的影響1)天然硅藻土表面含有羥基結(jié)構(gòu),在水溶液中電離出H+,使得顆粒表面帶有負(fù)電荷,所以對(duì)陽(yáng)離子染料(亞甲基藍(lán))的吸附效果較好.但經(jīng)過陽(yáng)離子表面活性劑改性的硅藻土表面電荷性質(zhì)發(fā)生改變,能提高其對(duì)陰離子染料(活性紅120)和酸性染料(玫瑰紅B)的吸附作用.2)2%殼聚糖改性硅藻土(殼2)對(duì)活性紅120的吸附在2.5g·L-1的小投加量條件下,120min后可達(dá)到吸附平衡,并且pH對(duì)其除色率影響不大;亞甲基藍(lán)在8g·L-1天然硅藻土投加量下,吸附240min后達(dá)到吸附平衡,pH值對(duì)其除色效果影響不大;而