甲萘威在不同土壤中的吸附和淋溶特性研究

甲萘威在不同土壤中的吸附和淋溶特性研究

甲醇酯是甲基丙烯酸酯農(nóng)藥中的第一個大量生產(chǎn)品種，對病蟲害具有強(qiáng)烈的觸覺和殺戮作用。主要用于棉花、水稻、果樹病蟲害的防治和其他手段。農(nóng)藥的大量使用,將不可避免地造成對生物和環(huán)境的污染。有研究表明,甲萘威有一定的生殖毒性和神經(jīng)毒性,會對人類的健康構(gòu)成威脅。因此,研究甲萘威的環(huán)境行為對人類健康和環(huán)境污染治理有重大意義。農(nóng)藥的環(huán)境行為,尤其是農(nóng)藥在土壤中的吸附與遷移是評價農(nóng)藥生態(tài)環(huán)境安全性的重要指標(biāo)。目前,只有Singh等研究了甲萘威在印度不同土壤中的吸附與淋溶特性,國內(nèi)尚未見研究報道。本文采用不同地區(qū)的4種土壤,研究甲萘威在土壤中的吸附和淋溶行為,為其環(huán)境安全性評價與合理使用提供科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1試驗材料與儀器Agilent1200高效液相色譜儀(美國Agilent科技有限公司);玻璃板(長20cm、寬7.0cm);PVC塑料管(內(nèi)徑4.0cm、長35cm);R-200旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI);MUL9000(A)-H-30型超純水系統(tǒng)(南京總馨純水設(shè)備有限公司);TDL-40B臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠);ZHWY-2102恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海智城分析儀器有限公司);N-EVAP111氮吹儀(美國Organomation公司)。1.2土壤樣品的制備甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.4%,由江蘇省農(nóng)藥研究所提供)。甲萘威母液由色譜純甲醇配制,濃度為1000mg/L。試劑:乙腈、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、氯化鈣均為分析純。乙腈、甲醇為色譜純。供試土壤:選擇江西紅土、江蘇黃土、太湖水稻土、東北黑土4種代表性土壤,經(jīng)風(fēng)干、研碎、過60目(0.3mm)篩,備用。土壤基本理化性質(zhì)見表1。1.3測試方法1.3.1土壤懸浮液cs的測定采用振蕩平衡法,選擇水土比為5:1,稱取10.00g土壤于250mL具塞錐形瓶中,分別加入50mL濃度為0.05、0.20、1.00、2.50、5.00mg/L的甲萘威溶液(0.01mol/LCaCl2介質(zhì))。塞緊瓶塞,置于恒溫振蕩器中,于(25±2)℃下,振搖24h達(dá)到平衡后,將土壤懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中,4000r/min離心5min,吸取上清液過0.22μm水相濾膜,高效液相色譜測定水相中甲萘威含量。試驗設(shè)3個重復(fù)。甲萘威的土壤吸附規(guī)律用Freundlich方程描述:式(1)中:Cs為土壤對農(nóng)藥的吸附含量,μg/g;Kd為土壤吸附常數(shù),mL/g;1/n為Cs與Ce關(guān)系曲線斜率;Ce為吸附平衡時水相中的農(nóng)藥濃度,μg/mL。土壤對農(nóng)藥的吸附自由能按式(2)計算:式(2)中:ΔG為吸附自由能變化,kJ/mol;Koc為有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù),Koc=(Kd/有機(jī)質(zhì)含量)×100;R為摩爾氣體常數(shù);T為絕對溫度。1.3.2土壤中甲威的測定土壤柱淋溶法:稱取(500±0.1)g過20目篩的土壤,加0.01mol/LCaCl2溶液至土壤飽和持水量的60%,裝于淋溶柱中,制成30cm高的土柱,在上端添加1cm厚的石英砂,將1mL1000mg/L的甲萘威溶液均勻滴加于石英砂層。從試驗開始起,用蠕動泵以30mL/h的速率吸取300mL0.01mol/LCaCl2溶液進(jìn)行淋溶,收集淋出液。淋溶完畢,將土柱均勻切成3段,分別測定各段土壤及淋出液中甲萘威含量。土壤薄層層析法:稱取10.00g過0.25mm篩的土壤于燒杯中,加水(約7.5mL)攪拌均勻,用玻璃棒將泥漿均勻涂布于層析玻璃板上,土層厚度控制在0.5~1.0mm之間。在(23±5)℃條件下將土壤薄板晾干,于薄板底部中心1.5cm處點藥,點藥量為5μg(甲醇溶解),待溶劑揮發(fā)后,放在裝有純水的層析槽(液面高度0.5cm)中展開,至展開劑到達(dá)薄板前沿2cm處時停止,取出薄板,在室溫下避光晾干。將薄板上的土壤按等距離分成6段,分別測定各段土壤中甲萘威含量。比移值(Rf)的計算:根據(jù)各段土壤中的農(nóng)藥含量及在薄板上的分布,由式(3)求得甲萘威在土壤薄板上的比移值(Rf)。式(3)中,i表示薄板被分割的節(jié)數(shù);Zi表示從薄板第i節(jié)到原點的平均距離(cm);Zw表示原點到展開劑前沿的距離;Mi表示薄板第i節(jié)中農(nóng)藥的含量。1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限水樣提取:水樣過0.22μm濾膜后,直接進(jìn)樣分析。土壤樣品提取:將待測土壤樣品轉(zhuǎn)移至250mL三角瓶中,加20mL水,60mL提取溶液(乙酸乙酯:乙腈,體積比為1:2),25℃振蕩提取1h。抽濾至盛有4gNaCl的具塞量筒中,充分振蕩搖勻,靜置分層,取1/2上層有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉過濾至150mL圓底燒瓶中,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮近干,氮吹儀吹干,色譜甲醇定容。液相色譜測定條件:Agilent1200液相色譜儀;UV檢測器;色譜柱:C18柱,150mm×4.6mm,5μm;柱溫:30℃;流動相:乙腈:水(體積比為42:58);流速:1mL/min;進(jìn)樣量:20μL;檢測波長:280nm;保留時間:5.5min。在上述色譜條件下,甲萘威在0.1~10.00mg/L濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為:y=36.50x+0.347(R2=0.999)?；厥章逝c檢測限:水中添加濃度為0.5~5.0mg/L的甲萘威,添加回收率為98.2%~100.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.43%~1.16%。甲萘威在水中的檢出限為0.1mg/L。土壤中甲萘威添加濃度為0.05~5.00mg/kg,回收率為93.60%~110.25%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.86%~3.53%。甲萘威在土壤中的檢出限0.02mg/kg,儀器最小檢出量為0.013ng。2結(jié)果與討論2.1甲醇威吸附特性2.1.1供試土壤對農(nóng)藥的吸附能力預(yù)試驗表明,甲萘威在4種供試土壤中的吸附速率較快,一般2~4h后就可基本達(dá)到吸附平衡。試驗過程中,為了達(dá)到充分吸附平衡,控制吸附時間為24h,在此過程中沒有發(fā)現(xiàn)甲萘威有明顯的降解。甲萘威在4種供試土壤中的吸附等溫線及相關(guān)參數(shù)見圖1、表2,由表2可知,4種供試土壤對甲萘威的吸附均較好地符合Freundlich吸附等溫方程。Kd表示了土壤對農(nóng)藥的吸附能力,其值越大,吸附能力越大。從表2可以看出,紅土、黃土、水稻土、黑土4種供試土壤的Kd分別為0.127、0.381、9.652、15.54,4種供試土壤對甲萘威吸附能力的強(qiáng)弱順序為:黑土>水稻土>黃土>紅土。根據(jù)農(nóng)藥土壤吸附常數(shù)Kd的大小,可將農(nóng)藥的吸附性劃分成5個等級,甲萘威在紅土和黃土中屬于難吸附,在水稻土和黑土中屬于較難吸附。土壤對農(nóng)藥吸附能力的大小,是農(nóng)藥分子本身性質(zhì)、土壤類型及理化性質(zhì)等因素綜合作用的結(jié)果。土壤有機(jī)質(zhì)中含有大量的吸附活性官能團(tuán),如羧基、酚羥基、羰基等,這些基團(tuán)能夠和甲萘威分子上的活性基團(tuán)生成氫鍵、共價鍵、配位鍵和電荷偶極作用等。土壤有機(jī)質(zhì)含量增加會導(dǎo)致吸附位點增加,從而影響甲萘威在土壤中的吸附能力。試驗中Kd隨土壤有機(jī)質(zhì)含量的增加有明顯增大的趨勢,這與前人研究的結(jié)果相一致。羅婧等研究發(fā)現(xiàn),土壤對丙溴磷的吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)。逯忠斌等指出,土壤中有機(jī)質(zhì)越高,農(nóng)藥HW-02的吸附能力就越強(qiáng)。對大多數(shù)農(nóng)藥而言,農(nóng)藥本身的水溶解度與土壤吸附常數(shù)呈負(fù)相關(guān)。Karickhoff等研究發(fā)現(xiàn),水溶解度越大的有機(jī)化合物,越難被吸附。Chen等研究特丁磷和甲拌磷在土壤中的吸附時發(fā)現(xiàn),特丁磷比甲拌磷更有利于在土壤中吸附,原因是由于特丁磷有較低的溶解度。因甲萘威在水中溶解度比較大,所以相對于其他農(nóng)藥,甲萘威在土壤中的吸附性相對較弱。這與本研究所得結(jié)論相吻合。2.1.2供試土壤的吸附土壤吸附自由能是反映土壤吸附特性的重要參數(shù)之一,其變化范圍可推斷土壤吸附反應(yīng)的程度及機(jī)制。當(dāng)自由能變化絕對值小于40kJ/mol時,為物理吸附,反之為化學(xué)吸附。甲萘威在4種供試土壤中的吸附自由能見表2。4種供試土壤對甲萘威吸附的自由能變化均為負(fù)值,表示土壤對甲萘威的吸附是自發(fā)過程;吸附自由能變化均小于40kJ/mol,說明吸附方式為物理吸附,即甲萘威在上述4種供試土壤中的吸附為可逆過程,該農(nóng)藥施入土壤后,不會與土壤組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而鈍化失活。根據(jù)VonOepen等測定的各種作用力所引起的吸附熱范圍,可推斷甲萘威在4種供試土壤中的吸附存在氫鍵、偶極鍵力、范德華力,不存在化學(xué)鍵吸附作用。2.2土壤薄層層析試驗農(nóng)藥的淋溶作用即移動性能,是評價農(nóng)藥是否會進(jìn)入地下水從而對地下水產(chǎn)生污染影響的重要依據(jù)之一。甲萘威在土壤中的移動性試驗結(jié)果見表3。土柱淋溶試驗結(jié)果表明,甲萘威在4種供試土壤中的淋溶性存在較大差異,淋溶大小次序為:紅土>黃土>水稻土>黑土。在土壤薄層層析試驗中,甲萘威在4種供試土壤中的比移值Rf分別為0.78、0.56、0.33、0.22,移動性強(qiáng)弱為:紅土>黃土>水稻土>黑土。因此,甲萘威在紅土中屬于易淋溶、可移動,在黃土中屬于可淋溶、中等移動,在水稻土和黑土中屬于難淋溶、不易移動。從上述研究結(jié)果可以看出,土壤有機(jī)質(zhì)含量越高,甲萘威在土壤中的移動能力就越弱。這與甲萘威在4種供試土壤中的吸附強(qiáng)弱順序相反,符合土壤對農(nóng)藥的吸附作用強(qiáng),其土壤移動能力就弱的一般理論。這是因為影響農(nóng)藥吸附的因素也是影響農(nóng)藥淋溶的因素。因此,土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響甲萘威在土壤中的淋溶能力的重要指標(biāo)。3土壤有機(jī)質(zhì)含量對淋溶性的影響土壤對甲萘威的吸附較好地符合Freundlich方程,紅土、黃土、水稻土、黑土4種供試土壤對甲萘威的吸附能力差別較大,吸附系數(shù)Kd值分別為0.127、0.381、9.652、15.54,吸附能力強(qiáng)弱順序為:黑土>水稻土>黃土>紅土。在紅土和黃土中屬于難吸附,在水稻土和黑土中屬于較難吸附。吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)含量變化相一致,有機(jī)質(zhì)含量越高,土壤對農(nóng)藥的吸附性越強(qiáng)。4種供試土壤對甲萘威的吸附自由能變化均小于40kJ/mol,屬于物理吸附。甲萘威在4種供試土壤中的淋溶性存在差異,淋溶次序為:紅土>黃土>水稻土>黑土,甲萘威在紅土中屬于