復(fù)合雙活性基藍色活性染料的合成與應(yīng)用

復(fù)合雙活性基藍色活性染料的合成與應(yīng)用

近年來，對活性染料染色的固色率、染色深度、均勻性、耐汗性、耐光性和耐氯性的要求有所增加。尤其是在使用冷染色時，染料的耐堿性需要很好。僅靠單一的活性染料已不能再滿足印染工業(yè)的需求,染料研究者也逐漸把目光轉(zhuǎn)移到通過商品化技術(shù)來提高商品染料的應(yīng)用性能。商品化技術(shù)是在已有的生產(chǎn)基礎(chǔ)上通過對成型商品進行改進,使染料商品在上色率和應(yīng)用性能(如得色深度、提升力、染色間的配伍性、溶解度等性能)得到改進,滿足市場需要。進入20世紀(jì)90年代末期,新的結(jié)構(gòu)發(fā)表專利并不多,大量專利在于研究改進商品應(yīng)用性能,來滿足客戶需要。西方的大公司通過購買原染料進行染料與染料或染料與助劑的復(fù)配增效技術(shù)來提高染料商品的質(zhì)量,獲得了巨大的商業(yè)利潤,所以說商品化研究已成為染料科技進步和為生產(chǎn)者提供經(jīng)濟效益的主導(dǎo)方向。活性染料的拼混要求染料的相容性較好。相容性與重現(xiàn)性關(guān)系密切,也就是重現(xiàn)性較好,各個染料的上染曲線值較接近,一般認為S值相差20以上的染料拼混時,因相容性較差,重現(xiàn)性也變得很差。拼混染料時要根據(jù)各染料的結(jié)構(gòu)特征來篩選,合理增強染料間的相互作用,特別是在纖維上相互作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng),可以大大提高染料的提升力和固色率,有的還有增深或增艷效應(yīng)。本論文針對活性染料的染深性不夠、提升力不高、染色牢度不易達到標(biāo)準(zhǔn)、耐堿差等問題,選擇合成了兩類共22只帶有雙活性基的藍色活性染料。其中深藍色雙偶氮活性染料10只、艷藍色甲染料12只。本文主要探討如何提高活性染料的提升力和耐堿性,找出單一染料的SERF值與混合后染料提升力的關(guān)系;耐堿性好的染料與耐堿性差的染料混合后,混合染料是否具有耐堿性好的優(yōu)點。合成染料結(jié)構(gòu)總表如下:1實驗方法1.1染料的acc按照常規(guī)方法合成所設(shè)計的染料。以A1為例重氮化:在燒杯中加入4.202g2-萘胺-4,8-二磺酸及20mL水,用30%的鹽酸調(diào)至中性,加入0.69g亞硝酸鈉,同時加30%鹽酸溶液3mL到三口燒瓶中,0℃～5℃下,滴加0.5小時,反應(yīng)1小時達到終點。酸性偶合:在0℃～5℃下將3.95g的H酸溶液滴加到上述重氮鹽溶液中,調(diào)pH值為2.0～2.5,反應(yīng)3～4小時,至H酸完全消失為反應(yīng)終點。鹽析,過濾,慮餅加水溶解,備用。一縮:在三口燒瓶中,加入冰、水共40g,三聚氯氰1.98g,在0℃下打漿45分鐘,然后將預(yù)先溶好2.1g的2,4-二氨基苯磺酸溶液在2小時內(nèi)滴入,0℃～5℃下,反應(yīng)2小時達到終點。一縮物重氮化:在0℃～5℃下,加30%鹽酸3mL到一縮物中,控制溫度在0℃～5℃,加入0.69g亞硝酸鈉,此溫度下保持亞硝酸微過量,反應(yīng)2小時即達終點。堿性偶合:將溶解好的酸性偶合物加入上述的重氮鹽中,調(diào)其溫度在10℃～15℃,pH=6.5～7,進行偶合。當(dāng)反應(yīng)物中無重氮鹽時,即為反應(yīng)終點。二縮:將預(yù)先溶解好的2.6g對位酯溶液加入到上述的溶液中,緩慢升溫至40℃～45℃?？刂苝H值5.5～6,反應(yīng)3～4小時。無母體時即為反應(yīng)終點。后處理:鹽析,過濾。濾餅用醋酸鉀-乙醇法重復(fù)精制3次,得A1精制產(chǎn)品。通過紅外光譜和質(zhì)譜確定了染料A1的結(jié)構(gòu):IR(KBr,cm-1):1610cm-1,1580cm-1(苯環(huán)C=C);1200cm-1(強,寬),1050cm-1(強,尖)(雙,-SO-3);1140cm-1(尖),1350cm-1(尖)(雙,-SO2-);1140cm-1(尖),1410cm-1(尖)(雙,-OSO-3);1490cm-1(尖,三嗪環(huán)C=N);750cm-1(尖,C-Cl)。A1的AES-MS質(zhì)譜數(shù)據(jù)如表2。其它雙偶氮染料的合成方法類似。所有合成的染料都利用IR和MS進行了結(jié)構(gòu)表征。1.2染料提升力的測定提升力的測定:參照國家標(biāo)準(zhǔn):GB/T2387-2003《反應(yīng)染料染色色光和強度的測定》,將染樣在濃度為0.5%、1%、2%、4%、6%、8%下進行染色,測試染樣表面色深值,根據(jù)不同染色濃度下色深值評價染料的提升力。耐堿性的測定:用通常的方法測定染料的耐堿性,染料用量100g/L,堿的用量:45°Be′硅酸鈉325mL/L;32°Be′氫氧化鈉180mL/L。分別測定染料溶液在加堿5分鐘、10分鐘、20分鐘和30分鐘后是否有染料析出。2結(jié)果與討論2.1染料a、b、c、b的s值測定了染料的染色特征值SERF值,為染料的拼混增效提供了理論依據(jù)。從表3的數(shù)據(jù)可以看出,雙偶氮染料中除個別染料外,直接性S值比較大,具有高的固色率。其中可看出一定的變化規(guī)律,母體相同的染料中,活性基為對位酯的染料比活性基為間位酯染料的直接性S值大。帶有對位酯封閉基A9的S值(86.86)大于帶有間位酯封閉基染料A10的S值(85.92)。染料A8(對位酯)的S值(70.44)大于染料A5(間位酯)的S值(57.15)。直接性的大小也受母體的影響,從表3數(shù)據(jù)可看出,染料A7、A8(鄰氨基苯磺酸)的直接性(S值分別為57.15、70.44)小于染料A9、A10(對氨基苯磺酸)的直接性(86.86、85.92),可能是因為分子中偶氮鍵鄰位的磺酸基降低了染料的平面性和線性結(jié)構(gòu),染料對纖維的親和力減小,因此S值明顯降低;而染料A9、A10中的對位磺酸基不影響染料平面性和線性結(jié)構(gòu),所以染料A9、A10的直接性和固色率高于染料A7、A8的直接性和固色率。甲染料的S值也有一定的規(guī)律。染料B1同染料B4相比,B1的S值(93.97)大于B4的S值(84.5),是因染料B4的分子中多了一個磺酸基,在水溶液中電離產(chǎn)生的負電荷增加,與纖維之間的庫侖斥力增大,降低了它對纖維的親和力,因此S值明顯下降。從整體來看,甲染料B1、B2、B3的S值(93.97、83.04、92.84)大于雙偶氮染料的S值(小于90)。是因甲染料分子中,金屬銅的最外層電子為3d9,能形成dsp2雜化,提供四條空軌道,配位數(shù)為4,生成的絡(luò)合物為平面正方形,其平面性大于雙偶氮染料的平面性,S值較大。2.2活性染料的混合和稀釋2.2.1洗衣粉的環(huán)保效果2.2.1.混合染料與單一染料的比例對色深值的影響把母體不同、封閉基相同或母體相同、封閉基不同的染料間的拼混歸為同類別染料的拼混。染料A9同染料A10的母體相同,封閉基不同,A9的封閉基為對位酯,A10的封閉基為間位酯,二者混合屬同類染料的拼混。由表3可知染料A9和A10的SERF值相近,數(shù)值差在1～6。從圖1可直觀看出,當(dāng)二者以7∶3的比例混合后,在相同濃度下染色比相應(yīng)單一染料的Integ值高,混合染料隨染料用量增加Integ值明顯提高,從表4中數(shù)據(jù)上看,在染色濃度為8%時,增深最低點為9.1%,在濃度為1%時混合染料比單一染料A9的Integ值高出33.81%。由表3可知,在表5中混合染料的兩只單一染料的SERF值相近,具有好的相容性。當(dāng)二者以適當(dāng)?shù)谋壤旌虾笤谙嗤旧顫舛认?色深值都得到了不同程度的提高。A3和A10以9∶1比例混合后,混合染料的Integ值比單一染料Integ值較高者高出6.77%～20.26%。B1和B4以3∶7比例混合后,染色濃度為4%時,混合染料的Integ值比染料B4的Integ值高出35.75%。2.2.1.染料的本構(gòu)模型把母體和封閉基均不同的染料間的拼混歸為不同類染料間的拼混。染料A7的母體為H酸與鄰氨基苯磺酸酸性偶合的產(chǎn)物,封閉基為間位酯;染料A9的母體為H酸與對氨基苯磺酸堿性偶合的產(chǎn)物,封閉基為對位酯,二者拼混屬不同類染料間的拼混。由表3數(shù)據(jù)可知,二者的SERF值相近,相容性好。當(dāng)二者以4∶6的比例混合后,由圖2可直觀的看出相同濃度下混合染料染色的Integ值高出單一染料的Integ值。由表6可知在數(shù)值上混合染料Integ值比染料A9的Integ值高出約6.34%～10.59%。由表3染料的SERF值可知,在表7中混合染料的兩只單一染料的SERF值相近,具有好的相容性。B3和B4的母體和封閉基均不相同,B3的封閉基為對位酯,B4的封閉基為間位酯,二者的SERF值相近,差值在0～10之間,具有好的相容性。當(dāng)二者以7∶3的比例混合后大大的提高染色深度。從數(shù)據(jù)上看相同濃度下染色,混合染料色深值高出單一染料(Integ值較高者)的色深值6.04%～31.91%。同樣染料B1和B12也屬于不同類染料間的拼混,當(dāng)二者以1∶9的比例混合后,相同濃度下染色,混合染料的Integ值高于染料B12的Integ值,更高于B3的Integ值,在數(shù)值上高出4.40%～19.99%。雙偶氮染料A10屬于深藍色染料,甲染料B12屬于艷藍色染料,相同濃度下染色,雙偶氮染料的Integ值遠高于甲染料的Integ值。由表3可知,染料A10和B12的SERF差值在2～6之間,具有好的相容性。當(dāng)二者以9∶1比例混合、染色濃度為1%時,混合染料染色的Integ值比單染料A10的Integ值高出21.22%,大大地提高了染料的染色深度。2.2.2不同比例混合染料的耐堿性通過對兩只染料適當(dāng)比例的混合來提高染料的耐堿性能,具體情況如表8。A2與A8同屬雙偶氮系列雙活性基染料,A2的R1為2-氨基萘-4,8-雙磺酸,封閉基為N-乙基間位酯;A8的R1為鄰氨基苯磺酸,封閉基為對位酯,二者拼混屬不同類型染料間的拼混。A2的耐堿性好,A8在加堿5分鐘后有染料析出物,當(dāng)它們以6∶4的比例混合后,加堿30分鐘沒有染料析出,說明混合染料的耐堿性好。染料A5同A10的封閉基相同,A5中的R1為2-氨基萘-1,5-雙磺酸,而A10中的R1為對氨基苯磺酸。A5的耐堿性好,而A10在加堿后立即有染料析出,當(dāng)二者以8∶2的比例混合后,耐堿30分鐘不析出,混合染料具有好的耐堿性。染料B4同B6的母體相同,B4封閉基為間位酯,B6封閉基為N-乙基間位酯。染料B4溶解后加堿立刻有染料析出;而染料B6溶解后耐堿30分鐘不析出,當(dāng)二者以8∶2的比例混合后具有好的耐堿性。染料A5同B5母體和封閉基均不同,A5耐堿性好,而B5耐堿性差,當(dāng)它們以8∶2的比例混合后加堿30分鐘不析出具有好的耐堿性。3染料的結(jié)構(gòu)與直接性的關(guān)系合成了22只含復(fù)合雙活性基的活性染料,其中雙偶氮系列活性染料10只,甲系列活性染料12只,對所合成的化合物進行了結(jié)構(gòu)表征。測定了活性染料的四個特