現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在煤化學(xué)中的應(yīng)用

現(xiàn)代儀器分析技術(shù)在煤化學(xué)中的應(yīng)用

現(xiàn)代儀器分析技術(shù)是一門現(xiàn)代物理、數(shù)學(xué)、生物、化學(xué)理論和方法。它結(jié)合了現(xiàn)代的電子和技術(shù)手段，研究了物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)以及其他信息的科學(xué)。隨著電子和計(jì)算機(jī)科學(xué)的迅猛發(fā)展和分析儀器的不斷更新,高靈敏度、高精密度和高選擇性的現(xiàn)代儀器分析在煤化學(xué)中的使用愈來愈引起人們的重視,并成為研究煤熱轉(zhuǎn)化過程中基礎(chǔ)理論問題及實(shí)際過程中現(xiàn)場測試所采用的必不可少的重要手段。目前在煤化學(xué)中應(yīng)用較為廣泛的儀器分析技術(shù)主要有:熱分析、紅外光譜法、質(zhì)譜法、核磁共振、表面分析技術(shù)等。以下重點(diǎn)對熱分析、紅外光譜法在煤化學(xué)中的應(yīng)用做一簡單的分類回顧,著重介紹其新的應(yīng)用和分析方法。1熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)是指在程序控制溫度的條件下,測量物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的一種技術(shù)。在加熱(燃燒、熱解、氣化)過程中,隨著煤樣結(jié)構(gòu)、相態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的變化,通常伴有相應(yīng)的物理性質(zhì)(質(zhì)量,溫度,熱量等)的變化,通過研究這些變化,熱分析不僅能提供煤的熱力學(xué)參數(shù),而且可以得到有一定參考價值的動力學(xué)數(shù)據(jù)。熱分析技術(shù)應(yīng)用于煤化學(xué)研究具有掃描溫度范圍寬、快速方便和試樣量少等優(yōu)點(diǎn)。近年來,隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和電子計(jì)算機(jī)的應(yīng)用,熱分析儀向微量和半微量、高靈敏度和高度自動化方向不斷發(fā)展,而多種熱分析技術(shù)之間相互偶合或者熱分析儀和其它技術(shù)如質(zhì)譜、紅外等的聯(lián)用技術(shù)更是得到蓬勃發(fā)展,技術(shù)上的進(jìn)步從而導(dǎo)致其在煤化學(xué)分析中的應(yīng)用日益廣泛。1.1煤的燃燒特性熱重(TG)是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。將熱重TG分析用于煤的燃燒過程,跟蹤煤樣在完全燃燒過程中的質(zhì)量變化情況,可得到TG曲線及其微分曲線DTG,利用此曲線可對煤在固定床、流化床等燃燒裝置的燃燒特性給出相對評價,還可以根據(jù)失重最大時的溫度(峰溫)對煤的燃燒活性進(jìn)行等級劃分。YongChen等利用TG-DTA聯(lián)用裝置研究LoyYang、Kaipin、Hongay3種變質(zhì)程度不同煤樣的燃燒過程,結(jié)果表明,不同變質(zhì)程度的煤在燃燒過程中呈現(xiàn)不同的放熱峰。變質(zhì)程度越高,焦燃燒的峰溫越高。變質(zhì)程度低的煤其著火溫度,燃燒速率最大時的溫度和燃燼溫度都較低;著火溫度越高,煤的燃燒特性越差,由此可推導(dǎo)出煤的可燃指數(shù)。利用TG/DTG技術(shù)不僅可以對煤的燃燒性能進(jìn)行預(yù)測和分類,還可以對燃燒的操作條件進(jìn)行優(yōu)化,為煤在不同床型中燃燒條件的確定提供依據(jù)。TG和DTA裝置可以考察原煤的燃燒性質(zhì),還可以用來研究煤燃燒過程中的催化作用,即催化劑對煤燃燒特性的影響,給出催化劑的相對評價。利用TG曲線可獲得煤樣的工業(yè)分析結(jié)果:在TG曲線上可獲得質(zhì)量變化過程中的一系列相關(guān)參數(shù),經(jīng)計(jì)算即可得到煤的工業(yè)分析結(jié)果,如水分、揮發(fā)分、灰分、固定碳含量等。該方法測定的煤樣工業(yè)分析結(jié)果與國標(biāo)法測定值可以很好地吻合。1.2數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法差示掃描量熱法(DSC)是在程序控制溫度下,測量輸給物質(zhì)與參比物質(zhì)的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。在該方法中,試樣在加熱過程中發(fā)生的熱量變化,由于及時輸入電能而得到補(bǔ)償,所以只要記錄電功率的大小,就可以直接測量試樣在發(fā)生變化時的熱效應(yīng)。利用差示掃描熱量計(jì)DSC測定煤氫化過程中所釋放出的熱量,可以用來預(yù)測煤在供氫溶劑(四氫萘)中的液化特性,釋放的熱量越大,預(yù)示轉(zhuǎn)化率越高。如果將氫化熱以Q(以煤起始質(zhì)量為基準(zhǔn),J/g)表示,它和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖1所示。通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法剔除樣號265和290的煤樣數(shù)據(jù)后,可由25個數(shù)據(jù)推導(dǎo)出線性方程式,其線性相關(guān)系數(shù)為0.81。R=0.81Q+46.8(1)式(1)中,R為轉(zhuǎn)化率,%;Q為氫化熱,J/g。1.3tg與ms的聯(lián)用單獨(dú)采用熱分析法往往無法對煤在熱解、氣化和燃燒等轉(zhuǎn)化過程中逸出的揮發(fā)性組分加以檢測,給深入研究煤的熱反應(yīng)進(jìn)程和探討反應(yīng)機(jī)理等帶來一定的困難。為解決上述問題,可將熱分析儀與其它先進(jìn)的檢測系統(tǒng)聯(lián)合,較為普遍的連接方式是TG與紅外(FTIR)以及質(zhì)譜(MS)的聯(lián)用。作者曾采用TG-MS研究了煤中礦物質(zhì)對煤熱解行為的影響,圖2為脫灰前后煤樣的熱失重及對應(yīng)熱解產(chǎn)物的MS曲線。通過MS的信息可以推斷TG曲線上峰出現(xiàn)或消失的原因。將熱重與紅外技術(shù)聯(lián)用可以用來測定煤中氧的含量,煤中的含氧官能團(tuán)在熱分解過程主要產(chǎn)生3種含氧氣體:H2O、CO、CO2,對逸出曲線進(jìn)行積分可以獲得原煤中氧的含量,該方法具有方便快捷的特點(diǎn),但對含硫量較高的原煤會產(chǎn)生一定的測定誤差。2儀器的類型早在20世紀(jì)50年代初,紅外光譜技術(shù)就已開始應(yīng)用于煤化學(xué)的研究。但由于煤是一個對紅外光吸收強(qiáng)烈且成分極為復(fù)雜的體系,因此使用普通色散型儀器受到很大限制。20世紀(jì)80年代,隨著傅立葉變換紅外光譜儀的問世以及一些新技術(shù)(如反射光譜、聲光光譜、偏振紅外、顯微紅外、色-紅聯(lián)用等)的出現(xiàn),這些新技術(shù)所研制的儀器具有分析速度快、分辨率高、靈敏度高以及很好的波長精度等優(yōu)點(diǎn),且配備計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)軟件進(jìn)行各種處理,使得紅外光譜技術(shù)能夠有效地應(yīng)用于煤化學(xué)的研究中,從而為深入了解煤結(jié)構(gòu)及其在加工過程中的反應(yīng)行為提供了條件。2.1紅外光譜分析技術(shù)煤中各種有機(jī)質(zhì)能夠有選擇地吸收一定波長的紅外線,而且隨著煤化程度的加深,煤中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化,煤的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映,譜圖中的吸收峰表征對應(yīng)分子和各基團(tuán)的振動形式。因此可根據(jù)紅外光譜圖上吸收帶的分析,從中了解煤中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其變化,進(jìn)而了解煤的結(jié)構(gòu)。紅外光譜的整個范圍可分成4000～1300cm-1(官能團(tuán)區(qū))與1300～600cm-1(指紋區(qū))2個區(qū)域。4000～1300cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶,1300～600cm-1區(qū)域中,除單鍵的伸縮振動外,還有因變形振動產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。利用傅立葉紅外光譜法對來自不同地域不同煤階的8個煤樣進(jìn)行研究,從所得的紅外譜圖分析可知:隨煤階的增加,羥基的伸縮強(qiáng)度呈遞減的趨勢。-OH在煤中主要存在于端基和側(cè)鏈中,羥基在斷裂、交聯(lián)鍵時很強(qiáng)的活化效應(yīng)體現(xiàn)在它是H2O潛在的縮合位;同時,羥基譜帶的位置由3200cm-1移至3410cm-1,表明羥基是以多聚的締合結(jié)構(gòu)形式存在,會使煤中形成大量的氫鍵。隨煤階的增高,這種較松散的締合結(jié)構(gòu)隨羥基數(shù)量的減少而逐漸消失。由此可見,氫鍵在高階煤中對煤反應(yīng)性的貢獻(xiàn)也將減弱。利用紅外光譜還可以獲得煤的一些性質(zhì)參數(shù),孫慶雷等采用溴化鉀壓片的透射紅外技術(shù)和直接利用原煤作為樣品的漫反射紅外技術(shù)在室溫下對鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明:透射紅外和漫反射紅外譜圖稍有差別,透射紅外在2000cm-1以下分辨效果較好,而對惰質(zhì)組的脂肪C-H和芳香C-H的分辨效果較差,漫反射紅外對2000cm-1以下以及指紋區(qū)的分辨較差,對高波數(shù)的脂肪C-H和芳香C-H等分辨效果較好。根據(jù)透射紅外的吸收峰及其峰高,可以得到反映煤結(jié)構(gòu)的參數(shù),見表1。FTIR譜圖也能定量估算出煤中礦物質(zhì)類型以及提供煤是否經(jīng)過氧化的信息。以柴里煤氧化前后紅外光譜為例(圖3),隨著氧化溫度的增加,含氧官能團(tuán)的譜峰逐漸增大。譜圖(b)反應(yīng)了氧化過程中出現(xiàn)了2個明顯次生的譜峰,前者屬于羰基離子吸收導(dǎo)致,后者可能是氧化過程中發(fā)生復(fù)雜的斷健或者再縮聚生成的脂肪或芳香烴共軛雙健的吸收峰所致。2.2煤中氫鍵的形成及其數(shù)量氫鍵或稱為氫橋,一般被認(rèn)為是2個電負(fù)性較強(qiáng)、位置較近的原子由一個位于其間的氫原子連起來所形成的非共價鍵力,煤中的氫鍵對煤的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)化等都有重要影響。紅外光譜法屬于振動-轉(zhuǎn)動光譜,對于氫鍵的形成和變化非常敏感,氫鍵的強(qiáng)弱和類型都可以通過紅外光譜吸收峰的位置及強(qiáng)弱反映出來;而且紅外光譜可以提供直接證據(jù)來說明質(zhì)子或者氫原子在氫鍵中所起的作用,從而為定量研究氫鍵提供一些重要的信息。傅立葉變換紅外光譜技術(shù)的形成,使得紅外光譜技術(shù)在研究氫鍵方面的優(yōu)勢更加明顯。利用紅外光譜技術(shù)研究煤中氫鍵大致分為以下3個階段:第一階段,主要研究了煤或?yàn)r青烯中的氫鍵,主要致力于這些物質(zhì)中是否存在氫鍵,而并未考慮氫鍵的類型及強(qiáng)度等,這是由于當(dāng)時的紅外實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制。第二階段是將IR譜中具體的氫鍵吸收峰歸屬為不同的氫鍵類型,Petersen將某些具體的吸收峰歸屬為自由酚羥基或吡咯的NH基所形成氫鍵的吸收,并對氫鍵締合物的形成進(jìn)行了討論。Painter等則將煤中羥基形成的氫鍵分為:OH-π,OH-N,OH……OR2(醚中的氧原子),并對各吸收譜帶的位置進(jìn)行了歸納。采用真空透射紅外光譜技術(shù)直接觀察到了干燥無灰基碳含量73%～88%的4個煤樣及其溶劑抽提物中羥基的不同締合類型,認(rèn)為原煤有4種,而抽提物中有5種由羥基形成的氫鍵,并通過原位熱解透射紅外技術(shù)研究得出它們的熱穩(wěn)定性順序?yàn)镺H……π<OH……N<OH自締合≌環(huán)狀四聚體OH<OH……OR2。第三階段是進(jìn)行氫鍵的定量研究。主要包括羥基所形成各種氫鍵的含量、強(qiáng)度等。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,可以利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行分峰的辦法將紅外光譜中互相重疊的各種氫鍵的吸收峰用高斯峰擬合分開,并同時得到這些氫鍵的強(qiáng)度和位置。從總體趨勢而言,隨著煤化程度的加深,煤中各種形態(tài)氫鍵的總量是逐漸減少的。煤化程度逐漸加深和煤中酸性官能團(tuán)含量的減少,就意味著煤中各種氫鍵存在條件的逐步被破壞和喪失,這也包括低階煤中原來存在氫鍵的逐步斷裂和轉(zhuǎn)化為自由羥基或自由羧酸基。但是由于各種氫鍵的強(qiáng)度和對存在環(huán)境的要求各異,其數(shù)量隨著煤化程度的增加而減少的趨勢和幅度并不相同。煤中羥基所形成各種氫鍵的相對含量之所以發(fā)生上述中的變化趨勢,與煤的大分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在煤化過程中發(fā)生的一系列變化是密不可分的。2.3煤的萃取物結(jié)構(gòu)在溫和條件下對煤進(jìn)行溶劑抽提是對煤化學(xué)結(jié)構(gòu)研究的有效方法之一。溶劑抽提實(shí)質(zhì)是一系列取代過程,通過溶劑與煤作用,溶劑分子取代煤結(jié)構(gòu)中電子給予接受絡(luò)合體的一部分后,將其分開的過程,當(dāng)溶劑分子鍵力大于煤活性位的電子給予體或電子接受體鍵力時就有可能發(fā)生,因此溶劑所具有的(特別是混合溶劑)活性中間體的性質(zhì)非常關(guān)鍵。當(dāng)相間絡(luò)合體被打破后,煤中單個結(jié)構(gòu)(分子)將從大分子網(wǎng)絡(luò)上分離下來被溶解抽提。煤的萃取物的結(jié)構(gòu)特征反映了煤中的部分原始結(jié)構(gòu)單元,根據(jù)萃取物的結(jié)構(gòu)特征推測煤的結(jié)構(gòu)是合理的。因此紅外常和萃取、超臨界抽提技術(shù)結(jié)合,對萃取物的紅外分析會有效反應(yīng)煤的結(jié)構(gòu)信息。紅外光譜還可以區(qū)分同分異構(gòu)體,故氣相色譜/傅立葉變換紅外光譜(GC/FTIR)聯(lián)用更適合于煤轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的分析。高壓液相色譜/傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC/FTIR)可用于非揮發(fā)重組分的