常規(guī)制革工藝中氯離子的分布特點(diǎn)

常規(guī)制革工藝中氯離子的分布特點(diǎn)

濃度高的氯離子廢水易腐化。進(jìn)入環(huán)境后，水和土壤的鹽堿度增加，土壤鹽堿化容易影響植物的生長，損害人類的健康。隨著人們環(huán)保意識的逐漸提高,歐洲和東南亞一些國家已經(jīng)制定了廢水中氯離子的排放標(biāo)準(zhǔn),我國最近發(fā)布的《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見稿),也建議制革廠排放的廢水中氯離子濃度限量為3000mg/L。傳統(tǒng)制革廢水中的氯離子濃度較高,其含量一般超過了3000mg/L。制革廠一般采用末端治理的方式處理綜合廢水,由于氯離子極易溶于水,目前的末端處理技術(shù)幾乎不能降低廢水中的氯離子含量。因此,在制革生產(chǎn)過程中減少氯離子的產(chǎn)生無疑是解決這一問題的最好途徑。為此,首先需要通過測定制革各工序廢水中的氯離子濃度,準(zhǔn)確分析和掌握氯離子的主要來源和產(chǎn)生原因,為開發(fā)減少氯離子的工藝技術(shù)提供理論依據(jù)。本文通過對一個典型牛皮制革廠準(zhǔn)備工段、鞣制工段和濕整理工段各工序的廢水進(jìn)行跟蹤取樣,并采用GB11896-89水質(zhì)氯化物的測定———硝酸銀滴定法對廢水中的氯離子含量進(jìn)行了檢測和分析。1試驗(yàn)部分1.1氯離子濃度的測定美國進(jìn)口牛皮,約30kg/張;制革生產(chǎn)過程中使用的食鹽等化學(xué)試劑均為工業(yè)級。硫酸溶液,C(1/2H2SO4)=0.05mol/L;氫氧化鈉溶液,C(NaOH)=0.05mol/L;氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,C(NaCl)=0.0141mol/L;硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液,C(AgNO3)=0.0141mol/L;鉻酸鉀溶液,50g/L;濃硝酸、濃硫酸等用于測定氯離子濃度的試劑均為分析純?；厥浙t液,氯離子含量6.74g/L。1.2儀器工業(yè)電爐,南京萬能加熱設(shè)備廠;精密酸度計(jì)PHS-3C型,上海大普儀器有限公司。1.3制造工藝與廢水樣品采集1.3.1準(zhǔn)備工作段、完成工作段、工藝和樣品采集牛皮450張,稱量。按照表1所示工藝完成浸水至鉻鞣工序,并進(jìn)行廢水樣品采集,用于分析廢水中氯離子的濃度。1.3.2廢水樣品采集削勻后的藍(lán)濕皮(厚1.6mm)48張,重量770kg,按照表2工藝完成回濕至染色加脂工序,并進(jìn)行廢水樣品采集,用于檢測廢水中氯離子的濃度。1.4廢水的預(yù)處理和儲存1.4.1聚乙烯瓶、瓶口密封采集的廢水樣品經(jīng)過濾除去懸浮物后,裝入聚乙烯瓶中,并將瓶口密封。水樣立即進(jìn)行分析測定,否則應(yīng)在4℃的條件下保存,24h內(nèi)完成測定。1.4.2調(diào)節(jié)ph,蒸干水溶液由于制革廢水中有機(jī)物含量高,色度高,需用工業(yè)電爐灰化法預(yù)先處理水樣。取25mL廢水于瓷坩堝內(nèi),用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8~9后,置于電爐上蒸干。然后將坩堝放入工業(yè)電爐中,于600℃灼燒1h,將灰分用蒸餾水溶解,調(diào)節(jié)pH至7左右,并稀釋定容至50mL。1.5氯離子濃度的測定1.5.1氯離子濃度測定取按照1.4.2方法稀釋定容后的1mL水樣于錐形瓶中,加入48mL蒸餾水和1mL鉻酸鉀指示劑,振蕩搖勻后進(jìn)行硝酸銀滴定。每個樣品做兩組平行樣。取49mL蒸餾水,按上述步驟進(jìn)行空白對照實(shí)驗(yàn),然后按下式計(jì)算氯離子濃度:式中:C———水樣氯離子濃度,g/L;V1———蒸餾水消耗硝酸銀體積,mL;V2———試樣消耗硝酸銀體積,mL;M———硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L;V———試樣體積,mL;35.45———氯離子的摩爾質(zhì)量,g/moL。1.5.2氯離子濃度的測定在原料皮的頸部、腹部和臀部分別取5g左右的皮樣,剪成小塊,精確稱重后記錄皮的質(zhì)量。將皮置于(102±2)℃烘箱中恒重后,記錄皮的干重,計(jì)算其水分含量。精確稱取1.500g干皮在工業(yè)電爐中于700℃灰化8h。將灰分溶解過濾并調(diào)節(jié)pH至7左右,再定容至50mL。然后按1.5.1的方法測定氯離子濃度。在藍(lán)濕革頸部、腹部和臀部分別取5g左右的革樣,剪成小塊,精確稱重后記錄革的質(zhì)量,測定水分含量。然后稱取0.500g干革樣在1mL濃硫酸和2mL濃硝酸作用下進(jìn)行消解,然后按1.5.1的方法測定氯離子濃度。2結(jié)果與討論2.1廢水中氯離子的殘留準(zhǔn)備工段和鞣制工段各工序廢水中氯離子的含量如圖1所示。廢水中氯離子濃度較高的工序主要是原皮水洗、預(yù)浸水、預(yù)浸水后水洗、主浸水、浸酸和鉻鞣工序。浸水前水洗液中氯離子的濃度為18.89g/L,這是由于原料皮防腐保存時使用了大量的食鹽,而食鹽易溶于水,導(dǎo)致水洗廢水中氯離子濃度較高。很顯然,如果采用少鹽保藏、冷凍法、鮮皮制革等方法,將有效減少制革廢水中氯離子的含量。預(yù)浸水、預(yù)浸水后水洗和主浸水的廢水中氯離子的濃度分別為35.14、7.25和8.35g/L。原料皮經(jīng)水洗后,皮中仍殘留大量食鹽,加之預(yù)浸水時又加入了3%的食鹽,所以預(yù)浸水、預(yù)浸水后水洗、主浸水廢水中氯離子濃度仍然很較高。主浸水后水洗至浸酸前的各工序廢水中,氯離子濃度不斷降低,均小于3g/L。浸酸、鉻鞣及鞣后水洗廢水中氯離子的濃度分別為15.95、12.50、4.00g/L。浸酸時加入了7%的食鹽,這是浸酸、鉻鞣及鞣后水洗工序中氯離子濃度較高的主要原因。因此,減少浸水及浸酸過程的工業(yè)食鹽使用量可以有效減少制革廢水中氯離子的含量。為了更直觀、明確的反映各工序氯離子的絕對排情況,以單位質(zhì)量(噸)原料皮為基準(zhǔn),分析了各工序氯離子的排放量,結(jié)果如圖2所示。同時,對牛皮藍(lán)濕革加工過程的氯離輸入、輸出量進(jìn)行了計(jì)算。氯離子的輸入量=原皮中氯離子的量+浸水工序中加入的氯離子量+浸酸工序中加入的氯離子量+鉻回收液中氯離子的含量;氯離子的輸出量=各工序廢水中氯離子量的總和+藍(lán)皮中氯離子的含量。根據(jù)圖2中的數(shù)據(jù),可以計(jì)算出輸入廢水中的氯離子的總量為106.24kg/t原料皮;實(shí)測到的藍(lán)濕革中氯離子的量為15.82kg/t原料皮。因此,氯離子的輸出量為122.06kg/t原料皮。實(shí)測到的原料皮中的氯離子含量為76.00kg/t原料皮;浸水和浸酸過程各使用3%和7%食鹽,氯離子的輸入量為52.49kg/t原料皮;使用回收鉻液輸入的氯離子量為10.80kg/t原料皮。因此,氯離子的輸入量為139.29kg/t原料皮。氯離子的輸入量和輸出量的誤差約為12%,這可能是由于各工序水用量的誤差、原料皮與藍(lán)濕皮重量折算誤差以及測試誤差等原因引起的?？傮w看,氯離子在浸水至鉻鞣過程中基本符合物料衡算,即本研究獲得的測試結(jié)果是合理的。2.2廢水樣品的氯離子污染情況如圖3所示,鞣后濕整理工段各工序氯離子濃度均小于3g/L。藍(lán)濕皮回濕工序氯離子含量相對較高,可能是因?yàn)榻?、鉻鞣后殘留在革中的氯離子在回濕處理過程中被洗脫出來,在接下來的工序中氯離子的濃度基本不發(fā)生大的變化?？傮w看,鞣后濕整理工段各工序?qū)U水中氯離子污染的貢獻(xiàn)較少。為了更直觀的反映各工序氯離子的絕對排情況,以單位質(zhì)量(噸)藍(lán)濕革為基準(zhǔn),分析了各工序氯離子的排放量,結(jié)果如圖4所示。同時,對牛皮藍(lán)濕革鞣后濕整理過程的氯離輸入、輸出量進(jìn)行了計(jì)算。氯離子的輸入量=藍(lán)濕革中氯離子的含量;氯離子的輸出量=各工序廢水中氯離子量的總和+濕整理結(jié)束后坯革中氯離子的含量。根據(jù)圖4的數(shù)據(jù),可以計(jì)算出輸入廢水中的氯離子的總量為18.99kg/t藍(lán)濕革;實(shí)測到的藍(lán)濕皮中的氯離子含量為19.58kg/t藍(lán)濕革,鞣后濕整理結(jié)束后坯革中氯離子的量為1.58kg/t藍(lán)濕革。以此,氯離子的輸入量為19.58kg/t藍(lán)濕皮,氯離子的輸出量為20.57kg/t原料皮。氯離子在鞣后濕整理過程中符合物料衡算。2.3氯離子的殘留浸酸之前,原料皮輸入的氯離子為76.00kg/t原料皮,浸水過程使用了3%的食鹽,輸入的氯離子為18.20kg/t原料皮,即氯離子的總輸入量為94.20kg/t原料皮。分析圖2中的測試數(shù)據(jù)可以看出,從原料皮水洗到浸酸前的水洗工序,釋放到廢水中的氯離子量逐漸減低,幾乎達(dá)到平衡。在這期間,輸入廢水中的氯離子總量為82.40kg/t原料皮。這表明,即便經(jīng)過了14個濕操作工序,仍然有一部分氯離子殘留在裸皮中。浸酸時,氯離子(包括循環(huán)廢鉻液中的氯離子)的總輸入量為45.00kg/t原料皮,而浸酸、鉻鞣和鉻鞣后水洗工序釋放到廢水中的氯離子總量為41kg/t原料皮(見圖2)。這說明有更多的氯離子殘留在了藍(lán)濕革中。這與我們測試到的藍(lán)濕革中的氯離子含量為19.54kg/t藍(lán)濕革相符合。這些結(jié)果表明,雖然氯離子易溶于水,但很難將其從皮膠原中全部洗脫出來,即氯離子與皮膠原會發(fā)生某種形式的結(jié)合,而這種結(jié)合對制革過程的影響及相關(guān)利用價值很值得進(jìn)一步研究。由圖2中的測試數(shù)據(jù)可知,每加工1t牛原料皮,準(zhǔn)備工段和鞣制工段排放到廢水中的氯離子量約為123.40kg。由圖4中的測試數(shù)據(jù)可知,在鞣后濕染整工段,每加工1t削勻牛皮藍(lán)濕革,排放到廢水中的氯離子量約為18.99kg。以加工1噸原料皮可以獲得0.5t削勻藍(lán)濕革計(jì),將1t原料皮加工成染色坯革排放的氯離子量約為:123.40kg+18.99/2kg=132.90kg。我國牛皮制革企業(yè)目前的用水量大約為40t水/t原料皮(包括清洗水),因此綜合廢水中的氯離子含量大約為3.3g/L,會超過3g/L。如果省去浸水工序加入的3%的食鹽和浸酸工序加入的7%的食鹽,則每加工1t原料皮會減少排放食用52.49kg,廢水中的氯離子含量會降低至約2g/L。原料皮+無鹽或少鹽防腐保存(1)制革廢水的氯離子大約60%來源于原料皮的防腐保存用鹽,40%來源于浸水和浸酸工序加入的食鹽。這些氯離子會進(jìn)入制革各濕操作工序的廢水中,使制革綜合廢水的氯離子含量超過3g/L,這是制革行