質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定

6.6質(zhì)譜的解析6.6.1分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定一、分子離子峰的必要的、但非充分的條件1.它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子)分子離子峰的同位素及某些絡(luò)合離子除外)。+?。3.它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。注意：如果被檢查離子峰未通過上述檢驗(yàn)，則它絕不可能是分子離子。假如通過上述檢驗(yàn)，則它可能是，但還要通過其他方法確認(rèn)。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定二、分子離子峰的判斷條件1.注意質(zhì)量數(shù)是否符合氮元素規(guī)則。2.要注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理。3.注意M+1峰。(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸和胺醇等)4.注意M-1峰。(某些醛、酮或含氮化合物)5.可以改變實(shí)驗(yàn)條件來觀察。確定分子峰，其質(zhì)荷比即為相對(duì)分子質(zhì)量。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定6.6.2分子式的確定1.同位素相對(duì)強(qiáng)度法(同位素豐度比法)（1）查Beynon（拜諾）表法有機(jī)物一般由C、H、O、N、Cl、Br、I、P等元素組成。重同位素離子峰比全部由輕同位素組成的離子在質(zhì)譜中m/z高1或高2或更多的質(zhì)量單位處出現(xiàn)，即所謂的同位素離子峰。用（M＋1、M＋2或P＋1、P＋2）表示。這些同位素峰的強(qiáng)度與分子中含該元素的原子數(shù)目及該重同位素的天然豐度有關(guān)。表6－4列出了各種重同位素的豐度比值。也可以用公式估算分子離子峰和同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定表6－4列出了各種重同位素的豐度比值。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定對(duì)于僅含C、H、N、O的有機(jī)化合物CwHxNyOz來說：可采用下兩式計(jì)算其值。（1）（2）對(duì)于含硫的有機(jī)化合物，由于34S的豐度較大（4.40），故在其圖譜上能夠檢測到M＋2峰。同樣利用類似于（2）式的方法可計(jì)算其IM＋2/IM的值。13C、2H、15N、18O、34S相對(duì)于它們最大豐度同位素的豐度百分?jǐn)?shù)。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定拜諾等人把質(zhì)量數(shù)小于500且僅含有C、H、O、N四種元素各種組合的化合物，利用公式（1）、（2）通過計(jì)算所得的：

%，%把（強(qiáng)度比）值及質(zhì)量數(shù)制成表（稱為拜諾表，在有關(guān)專著中可查得）。如果知道化合物的分子量，且質(zhì)譜圖中分子離子M及其同位素離子峰M+1、M+2強(qiáng)度較大，并可測出其強(qiáng)度比，就可以從拜諾表中查出該分子質(zhì)量的幾種可能化合物，然后根據(jù)其它的信息加以排除，最后得到最可能的分子式。例如：質(zhì)量數(shù)為102的分子離子峰M與同位素離子峰（M+1）、（M+2）的強(qiáng)度比分別為％和％。拜諾表中M＝102的部分?jǐn)?shù)據(jù)如表8-5所示。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定強(qiáng)度比接近的分子式有三個(gè)：C6H2N2、C7H2O、C7H4N。因?yàn)镃7H4N不符合“氮律”，應(yīng)予排除，然后再根據(jù)其它信息，或紅外光譜、核磁共振數(shù)據(jù)等，即可確定其分子式。

質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定注意：拜諾表中的化學(xué)式不含有S、Cl、Br等元素的原子，而這些元素的重同位素豐度大，可以從（M+1）、（M+2）的豐度估計(jì)是否有這些元素的存在。若存在，應(yīng)從原質(zhì)量數(shù)扣除這些元素的質(zhì)量及扣除相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度后查拜諾表。

例題質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算方法：對(duì)重同位素豐度低，但在分子中含有數(shù)目多的元素，如C、H、N和O等，按以下兩式計(jì)算：分子的組成為CWHXNYOZ：(M+1)%=(1.12×W)+(0.016×X)+(0.38×Y)+(0.04×Z)(M+2)%=(1.1×W)2/200+(0.20×Z)（2）計(jì)算法質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定例1：計(jì)算化合物C8H12N3O的M+1和M＋2峰的相對(duì)于M+峰的強(qiáng)度。(M+1)%=(1.12×8)+(0.016×12)+(0.38×3)+(0.04×1)=10.31%(M+2)%=(1.1×8)2/200+(0.20×1)=0.597%所以M+?質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定對(duì)重同位素豐度高的元素如：S、Si、Cl和Br等同位素的峰強(qiáng)度比，可利用(a+b)n二項(xiàng)展開式表示。式中a和b各為輕和重同位素的豐度，m為分子中該元素原子的數(shù)目。例2：計(jì)算CH2Cl2分子離子及其同位素離子峰強(qiáng)度比。(a+b)n=(0.754+0.246)22+22也可以計(jì)算：35Cl:37Cl≈3:1，(3+1)2=9+6+1所以：M+?:（M+2）:（M＋4）=0.568:0.371:0.06=9:6:1質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定當(dāng)分子中含有兩種重同位素豐度高的元素時(shí)，同位素峰的強(qiáng)度經(jīng)由公式(a1+b1)m(a2+b2)n計(jì)算。1963年拜隆（Beynon）等編制了一個(gè)表，列出了C、H、O、N等元素各種組合的質(zhì)量和同位素豐度比例，即M+1和M+2峰與M+?峰的強(qiáng)度比。例3：某化合物紅外光譜說明它含有羰基。它的質(zhì)譜中M，M+1，M+2峰的強(qiáng)度比如下：M(150)100%；M+1(151)11.1%；M+2(152)0.8%試求其分子式。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定以12C的相對(duì)原子量為基準(zhǔn)，其它元素的原子量一般都不會(huì)是整數(shù)，其準(zhǔn)確值可至小數(shù)點(diǎn)以下6位，因此分子量的準(zhǔn)確數(shù)值也可達(dá)到小數(shù)點(diǎn)以下6位。

高分辨率質(zhì)譜儀可以精確測量出分子量(誤差可小于10-5)，利用表8-5的確切質(zhì)量可以算出其元素組成。也可以從高分辨質(zhì)譜儀測出的精確質(zhì)量，與拜諾（Beqnon）或萊德伯格（Lederberg）數(shù)據(jù)表（在有空質(zhì)譜法等專著中可查得）對(duì)照查出分子式。在用計(jì)算機(jī)采集質(zhì)譜數(shù)據(jù)并精確計(jì)算各元素的個(gè)數(shù)，直接給出分子式，這是目前最為方便、迅速、準(zhǔn)確的方法?，F(xiàn)代高分辨質(zhì)譜儀器都具備這樣的功能質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定6.6.3質(zhì)譜的解析一、解析質(zhì)譜的一般程序（一）解析分子離子區(qū)1.確定分子離子峰，注意它對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度，從而判斷化合物的類別。2.注意分子離子質(zhì)量的奇偶數(shù)，由氮律規(guī)則推測分子中含N的原子數(shù)。3.由M+1/M及M+2/M數(shù)值大小，判斷是否含Cl、Br、S，并推算分子式，或由高分辨質(zhì)譜所得的精密相對(duì)分子質(zhì)量推斷分子式;4.由分子式計(jì)算不飽和度。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定（二）解析碎片離子峰1.找出相對(duì)豐度較大的離子峰，注意其m/z的奇偶性。對(duì)照表中列出的常見碎片離子和根據(jù)開裂規(guī)律和各類化合物的質(zhì)譜特征分析這些主要離子峰的歸屬，以此推斷可能結(jié)構(gòu)和類型。2.鑒定主質(zhì)量端丟失中性碎片的特征，與常見中性碎片對(duì)比，可確定為何種中性碎片。3.鑒定所有可能存在的低質(zhì)量端離子系列，以幫助推測結(jié)構(gòu)類型4.注意有無特征離子峰存在，許多特殊的質(zhì)量數(shù)只有少數(shù)具有特征結(jié)構(gòu)的基團(tuán)才能產(chǎn)生。這類特征離子特別有助于判斷分子的可能碎片。5.找出亞穩(wěn)離子，利用m*=m22/m1確定m1及m2兩種離子的關(guān)系，判斷裂解過程。6.可利用高分辨質(zhì)譜的數(shù)據(jù)，確定重要碎片離子地元素組成。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定（三）列出部分結(jié)構(gòu)單元在上述兩步的基礎(chǔ)上列出部分結(jié)構(gòu)單元，并找出剩余的結(jié)構(gòu)單元。（四）組成可能的結(jié)構(gòu)式以所有可能方式把各部分結(jié)構(gòu)單元連接起來，組成可能的結(jié)構(gòu)式，并根據(jù)質(zhì)譜及其他光譜數(shù)據(jù)肯定最合理的結(jié)構(gòu)式。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定從分子離子丟失的碎片離子失去的碎片化合物類型M-1H醛、胺類M-15CH3甲基M-18H2O醇、糖類M-28C2H4，CO，N2M-29CHO，C2H5醛、乙基M-34H2S硫醇M-35CI氯化物M-36HCI氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮、丙基M-45-COOH羧酸類M-60CH3COOH醋酸酯類質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定圖上存在的碎片M/e值離子化合物類型29CHO，C2H5醛、乙基30CH2NH2伯胺43CH3CO乙?；?9，43，57，71等烷烴烷烴39，51，65，77芳烴60CH3COOH羧酸類91C6H7CH2芐基105C6H5CO苯甲?；|(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定二、質(zhì)譜解析實(shí)例例1：未知物的質(zhì)譜，如圖1所示，高分辨率質(zhì)譜給出分子量為136.0886，試推測它的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定解析：質(zhì)譜圖上無明顯的M+2同位素峰，故不含Cl、Br、S等元素。從精確分子量知分子式為C9H12O，不飽和度為4。因圖中有m/e為39，51，77的峰，考慮有苯環(huán)。因圖中有M-18峰（m/e=118），分子中又含有一個(gè)氧，故推測為醇。圖中有M-29的峰（m/e=107），推測可能為乙基。分子中除去－OH、－C2H5、－C6H5等的質(zhì)量外，尚余136-（77+17+29）=13質(zhì)量。推測化合物的結(jié)構(gòu)可能是：質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定例2：某有機(jī)物經(jīng)測定，分子中只含C、H、O三種元素，紅外光譜在3100~3700cm-1無吸收，其質(zhì)譜如圖2所示，試求其結(jié)構(gòu)式。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定解析：分子離子峰較弱。由圖示出PM+1/PM=9.0%，查Beynon表可能的化合物有下列三個(gè)：M+1M+2（1）C9H12O9.960.64（不飽和度為4）（2）C8H8O28.850.75（不飽和度為5）（3）C7H4O37.750.86（不飽和度為6）m/e105為基峰，表示可能有苯甲酰基（C6H5CO）結(jié)構(gòu)。m/e39、51、77各峰為芳香環(huán)的特征峰，結(jié)合較強(qiáng)的分子離子峰及不飽和度考慮，說明苯環(huán)的存在。亞穩(wěn)峰m/e56.5表明有m/e105→m/e77的開裂過程（772/105=56.5）；m/e33.8的亞穩(wěn)峰表明有m/e77→m/e51的開裂過程（512/77=33.8）。質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定上述開裂過程可表示如下：若分子中含有苯甲酰基，則其不飽和度應(yīng)為5，因此：C9H12O、C7H4O3皆可排除，只有C8H8O2式符合。由C8H8O2減去C6H5CO，剩下的基團(tuán)為—OCH3或—CH2OH，因此可能的結(jié)構(gòu)式有兩種：因紅外光譜3100~3700cm-1無吸收，故無－OH存在，排除了（B）的可能，所以該化合物的結(jié)構(gòu)式為（A）。

AB質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定質(zhì)譜的解析-分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的確定質(zhì)譜的解析