自由基聚合反應-自由基聚合的機理

高分子化學與物理

自由基聚合機理自由基聚合的基元反應自由基聚合反應特征211.鏈引發(fā)反應（1）引發(fā)劑分解，形成初級自由基鏈引發(fā)反應是形成單體自由基活性中心的反應，包括下列兩步反應：引發(fā)劑分解為吸熱反應，需要加熱、光照等提供能量；反應的活化能較高，約為100～170kJ/mol；反應速率較慢，分解速率常數(shù)一般為

10－4～10－6/s?？刂瓶偟逆溡l(fā)反應速率一、自由基聚合的基元反應（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基。打開烯類單體的π鍵、生成σ鍵的過程；放熱反應，反應活化能較低，約20～34kJ/mol；

反應速率常數(shù)很大，是非常快的反應。一、自由基聚合的基元反應1.鏈引發(fā)反應2.鏈增長反應在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有很高的活性，能不斷地和單體分子結合生成鏈自由基，這個過程稱為鏈增長反應。一、自由基聚合的基元反應鏈增長反應實際上是多步加成反應；放熱反應，活化能低，Ep=20~34kJ/mol；反應速率極快，kp=102~104L/mol·s，在0.01~幾秒鐘內(nèi)聚合度可達數(shù)千甚至上萬。每步反應活化能及速率相當。一、自由基聚合的基元反應2.鏈增長反應在鏈增長反應中，鏈自由基與單體的結合方式有兩種：以頭-尾結構為主：電子效應：頭-尾結構形成的未成對電子可以和取代基共軛，增加穩(wěn)定性?？臻g位阻：取代基越大，空間位阻越明顯，頭-頭連接越不可能。一、自由基聚合的基元反應2.鏈增長反應3.鏈終止反應鏈自由基反應活性中心消失，生成穩(wěn)定大分子的反應稱為鏈終止反應。鏈終止反應可分為：偶合終止和歧化終止。kt一、自由基聚合的基元反應反應特征生成一個大分子，聚合度等于兩鏈自由基結構單元數(shù)之和大分子兩端都有引發(fā)劑殘基。（1）偶合終止兩個鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應。（2）歧化終止一、自由基聚合的基元反應一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的某個原子，生成穩(wěn)定大分子的反應。反應特征生成兩個大分子，聚合度分別等于兩個鏈自由基結構單元數(shù)大分子的一端帶有引發(fā)劑殘基，另一端為飽和端基或不飽和端基。（3）終止的方式單體聚合溫度偶合終止歧化終止苯乙烯0～60℃100％0％對氯苯乙烯60、801000對甲氧基苯乙烯608119805347甲基丙烯酸甲酯0

4060253268601585

丙烯腈40，60928

乙酸乙烯酯90～100聚合溫度單體結構聚合溫度低有利于偶合終止取代基大歧化終止可能性增加一、自由基聚合的基元反應鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或已形成的大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子形成新的自由基，這個過程稱之為鏈轉移反應。鏈轉移鏈終止4.鏈轉移反應自由基與其他非自由基分子的反應自由基與自由基的反應一、自由基聚合的基元反應鏈自由基將孤電子轉移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉移提早終止，結果使聚合度降低。（1）向單體轉移一、自由基聚合的基元反應向單體轉移的速率與單體結構有關。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉移。（2）向溶劑轉移鏈自由基向溶劑轉移的結果是使聚合物相對分子質量下降。（3）向引發(fā)劑轉移鏈自由基向引發(fā)劑轉移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結果是反應體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。一、自由基聚合的基元反應（4）向大分子轉移CH2

CH2XXCH2

C++CH2

CHXXCH2

CH鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死”大分子上奪取原子而轉移，形成大自由基，進行鏈增長，形成支鏈高分子或交聯(lián)高分子。轉化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉移。一、自由基聚合的基元反應（1）關于基元反應二、自由基聚合反應特征整個聚合過程在微觀上分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等基元反應；鏈引發(fā)活化能高，引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關鍵；整個聚合過程概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。E（kJ/mol)k特點引發(fā)Ed:105~150Ei:21~34kd:10-4~10-6s-1增長Ep=20~34kp=102~104l/mol·s終止Et=8~21kt=106~108l/mol·s慢引發(fā)快增長速終止（2）關于聚合度反應時間產(chǎn)物平均聚合度二、自由基聚合反應特征只有鏈增長反應才使聚合度增加；鏈增長速度極快，單體自由基一經(jīng)形成（增長反應一斷開始），幾乎瞬間形成大