美國(guó)的腐蝕與緩蝕

美國(guó)的腐蝕與緩蝕

金屬腐蝕給世界各國(guó)的工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，損失依然增加。以美國(guó)為例,1975年的腐蝕損失達(dá)700億美元,占國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的4.2%,到1986年腐蝕損失增長(zhǎng)了一倍多,達(dá)1700億美元。1975年蘇聯(lián)的腐蝕損失為200億美元左右,到1987年上升至近1000億美元。表1列出了一些國(guó)家的年腐蝕損失的調(diào)查結(jié)果國(guó)的腐蝕損失尚無準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì),據(jù)化工部1982年對(duì)十個(gè)重點(diǎn)化工企業(yè)單位的調(diào)查,這十個(gè)單位的年腐蝕損失達(dá)他們年總產(chǎn)值的4.5%。在上述的腐蝕損失中,大約有15-25%是可避免的損失。在抑制金屬腐蝕的方法中,緩蝕劑的應(yīng)用是最受重視的一種,因?yàn)樗哂杏昧可?不需附加設(shè)備和不改變金屬制品的本性等優(yōu)點(diǎn)。一、鐵離子與氫鍵作用的演化炔醇類化合物是高溫、濃酸條件下的重要鋼鐵緩蝕劑,50年代中期就已發(fā)現(xiàn)它的高緩蝕效果,對(duì)其緩蝕機(jī)理也進(jìn)行了許多研究。有人認(rèn)為炔類化合物極易被氧化,在酸中不穩(wěn)定,它將水解并重排而生成醛類。到70年代初,Tedeshi通過系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn),有效炔醇類的叁鍵必須在碳鏈的頂端,即1位,羥基位置必須與叁鍵相鄰,即在3位。若不滿足上述條件,炔醇的緩蝕效果不佳,甚至無作用。他認(rèn)為這是由于有效炔醇分子內(nèi)部的“互變異構(gòu)作用”穩(wěn)定了叁鍵并提高了它對(duì)鐵的配位能力,因此產(chǎn)生了強(qiáng)烈的化學(xué)吸附。另一方面大量的氫鍵可使吸附層加厚,形成了阻滯H+接近鋼鐵表面的屏障(見圖1)。鐵表面經(jīng)緩蝕劑處理后,鐵仍以很小的速率繼續(xù)溶解,Heusler認(rèn)為溶解的鐵離子通過叁鍵配位,也參與了表面膜的形成,但叁鍵的配位能力較弱,因此鐵離子可在膜中擴(kuò)散通過。Poling將鋼片在丙炔醇中成膜,將表面膜的紅外光譜(圖2B)與丙炔醇樣品的光譜(圖2A)進(jìn)行對(duì)比,由圖可知,圖A中的H—C≡和C≡C的吸收峰(3290,2120及645cm-1)不見了,而有新的吸收峰產(chǎn)生。文中判斷這些新峰是由以下基團(tuán)振動(dòng)所產(chǎn)生的:2960cm-1:CH3伸縮振動(dòng)520—620cm-1:—Fe—O伸縮振動(dòng)另外,作者還根據(jù)圖B中較顯著的2930cm-1的CH2基的峰強(qiáng)度推算出膜的厚度為6nm,如果以單分子層厚度為0.4nm計(jì)算,則丙炔醇在鋼表面形成的表面膜約有15個(gè)分子層,因此作者也認(rèn)為丙炔醇的作用不只是吸附,而是通過二次化學(xué)作用而形成了聚合的配合物膜,這很可能是由于鐵上析出的氫使丙炔醇還原,促進(jìn)了聚合。因?yàn)樽髡甙l(fā)現(xiàn)銅、金、鉑在同樣條件下不能生成聚合的配合物膜。從紅外譜判斷,表面膜中有鐵和氫鍵的存在是明顯的。更詳細(xì)的研究結(jié)果可以參見有關(guān)文獻(xiàn)。二、溶劑清洗和緩蝕作用為了弄清添加緩蝕劑后金屬表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的性質(zhì),進(jìn)而揭示成膜機(jī)理和緩蝕機(jī)理,除了通過電化學(xué)方法和失重法進(jìn)行間接推測(cè)外,更重要的是用物質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究方法。近年來光譜法和表面能譜法逐漸普及,對(duì)測(cè)試結(jié)果的解釋也進(jìn)一步深化。光譜法中反射紅外光譜和拉曼光譜較受重視。表面能譜法中最常用的有X射線光電子能譜(XPS或ESCA)和俄歇電子能譜(AES),后者對(duì)測(cè)定表面膜的組成、分布和價(jià)態(tài)十分有效。長(zhǎng)鏈羧酸鹽是鋼鐵在中性水介質(zhì)中常用的緩蝕劑。Granata等利用醋酸鈉(A,1mol/dm3)、肉桂酸鈉(C,0.03mol/dm3)和間硝基肉桂酸鈉(M,0.03mol/dm3)三種羧酸鹽作緩蝕劑,研究了鐵在人工海水中(用NaOH液調(diào)至pH=9)浸泡兩天后的XPS和AES譜。測(cè)定前鐵表面的溶液用氟里昂吹掉,使勿殘留,這樣的預(yù)處理也就排除了用溶劑清洗時(shí)把表面物質(zhì)溶解的可能性。作為對(duì)比,對(duì)樣品M也采用了兩種溶劑清洗的預(yù)處理方法:一種是用甲醇沖洗后再用氟里昂吹干(M1);另一種是先用0.001mol/dm3NaOH的甲醇溶液(它是M的良溶劑)和純甲醇沖洗,再用氟里昂吹干(M2)。此外,還做了不浸入腐蝕介質(zhì),只把鐵樣按M2處理成空白樣品(B)。圖3(a)為上述6種樣品表面的XPS圖,其中Fe、O和C的譜線比較明顯,是6個(gè)樣品所共有的。Fe峰均為三價(jià)鐵的,這說明它們的表面狀態(tài)基本相同,都由高價(jià)氧化鐵覆蓋。圖中的Na和Ca峰是由介質(zhì)引入的;Mn峰是鐵樣所固有的;N峰只在樣品M中存在,但不明顯,因此進(jìn)一步用了高分辨XPS譜(見圖3(b))。樣品M有兩個(gè)N峰,左方的N峰只有樣品M和M1明顯,可歸之于—NO2基;右方的N峰可能是因鐵中含氮所引起的,故Ml、M2及空白B都有顯示。圖(b)上方是O(氧)的XPS譜,其中樣品M和M1都較寬,在高能量方向顯示出有另一個(gè)峰,這也可歸因于—NO2基。圖4是樣品M、M1和M2的AES圖,前兩者都有明顯的N峰,后者不明顯,這可能與溶劑清洗有關(guān)。根據(jù)以上表面能譜和其它的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,可以認(rèn)為羧酸鹽的緩蝕作用是在鐵表面形成了高價(jià)鐵的穩(wěn)定配合物(如羥基羧酸的Fe3+配合物,俗稱羥基羧酸高鐵鹽)覆蓋在高價(jià)鐵氧化物的表面。為了維持鐵在高價(jià),氧化性物質(zhì)(如O2或NaNO2或有機(jī)硝基化合物)的存在是必不可少的。另外在PH低時(shí),上述化合物不穩(wěn)定,故對(duì)緩蝕作用不利。這些都與文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果一致。以上工作利用間硝基肉桂酸鈉(M)和肉桂酸鈉(C)進(jìn)行對(duì)比,根據(jù)前者分子中的氮來肯定羧酸鈉作為緩蝕物質(zhì)確實(shí)存在于鐵的表面膜中。另外,預(yù)處理采用氟里昂吹干的方案,并與溶劑清洗進(jìn)行對(duì)比,這就可以肯定所得結(jié)果是由在腐蝕介質(zhì)中就存在于鐵表面的物質(zhì)所產(chǎn)生,預(yù)處理并未招致物質(zhì)的損失或引入外來物質(zhì)(表面能譜中無氟峰)。因此,實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為可信。實(shí)踐表明,長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸是中性水中鋼鐵的有效緩蝕劑,但它不是有效的酸洗緩蝕劑。這是因?yàn)樵谒嵝砸褐?羧酸中的羧基并不電離出H+,它不能在金屬表面形成穩(wěn)定的高價(jià)鐵的配合物膜,只有在中性條件下才能形成。這種膜是一種致密的疏水膜,能十分有效地抑制溶解氧進(jìn)入鋼鐵表面與之反應(yīng),從而可有效地抑制鋼鐵的腐蝕。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在碳原子數(shù)不同的長(zhǎng)鏈有機(jī)羧酸的胺鹽中,隨著碳原子數(shù)增加,緩蝕率逐漸升高,腐蝕速度下降,在10個(gè)碳時(shí)腐蝕速度最低,繼續(xù)升高碳原子數(shù),腐蝕速度反而上升(見圖5)。這是由于低于10個(gè)碳時(shí),隨碳原子數(shù)的增加,疏水的碳鏈增長(zhǎng),它在金屬表面的吸附能力增強(qiáng),疏水層的厚度加厚,氧分子要進(jìn)入金屬表面就越困難,因此腐蝕速度迅速下降。隨著碳原子數(shù)進(jìn)一步增加,緩蝕劑的溶解度急劇下降,在水中已幾乎不溶解,無法在金屬表面形成致密的配合物膜,腐蝕速度又迅速增大。三、抗沖劑為基苯基四氮唑pmta的研究雜環(huán)化合物可以用作許多金屬的緩蝕劑。一般認(rèn)為,這是它們與金屬表面作用后生成了一層致密的難溶保護(hù)膜的結(jié)果。例如8-羥基喹啉在堿性介質(zhì)中對(duì)鋁有緩蝕作用,這是因?yàn)樗c表面鋁離子形成了難溶的配位螯合物膜的緣故。苯駢三氮唑(BTA)和巰基苯駢噻唑(MBT)是銅及其合金的有效緩蝕劑,它們也是通過形成表面配合物膜起保護(hù)作用的。當(dāng)BTA濃度大于10-3mol/dm3時(shí)對(duì)銅就有良好的保護(hù)作用。BTA在Cu2O層上形成膜要比CuO層上容易,而且膜層的厚度是后者的一倍。最近我們發(fā)現(xiàn),巰基苯基四氮唑(PMTA)是比BTA更好的銀、銅和銅合金的緩蝕劑。筆者曾用UV、XPS和AES譜研究了PMTA對(duì)銀和銅層的防護(hù)機(jī)理以及所形成的表面聚合配合物膜的組成與結(jié)構(gòu)。PMTA是一種含有三個(gè)配位原子的三嚙配體,它很容易在近中性(pH5—6)的溶液中與銀和銅離子形成致密的聚合多核表面配合物膜,從而有效地防止了金屬表面的腐蝕變色。表2是用XPS和AES測(cè)定Ar+濺射前后配體PMTA,配合物[Ag3(PMTA)]和表面膜Ag-PMTA的元素組成。結(jié)果表明,濺射后表面膜的組成元素和人工合成的配合物[Ag3(PMTA)]的相同,這說明在PMTA處理鍍銀層后,銀表面已形成了配合物膜。為此,進(jìn)一步測(cè)定了銀鍍層、AgPMTA表面膜、配合物[Ag3(PMTA)]和[Ag4(PMTA)]的Ag(3d)結(jié)合能和M4VV俄歇線,所得結(jié)果列于表3。表3的結(jié)果表明,Ag-PMTA表面膜的Ag(3d)結(jié)合能和M4VV俄歇線峰位值與銀層有較大差別,而和配合物[Ag3(PMTA)]和[Ag4(PMTA)]的一致,說明形成的是配合物膜,膜中銀為+1價(jià)。用AES深度剝蝕技術(shù)測(cè)定了Ag-PMTA表面膜中各組分元素的相對(duì)原子百分濃度隨濺射時(shí)間變化的曲線,結(jié)果如圖6。由圖6的深度分布曲線的恒定組成區(qū)可求得膜中元素組成和[Ag3(PMTA)]銀配合物中各元素的組成相當(dāng)。這表明表面膜的確是一種三核的聚合銀配合物膜,其結(jié)構(gòu)單元可以表示為[Ag3(PMTA)]。(見圖7),它是一種三核面型聚合配合物,具有很高的致密度,因而防護(hù)效果很好。四、膜層內(nèi)鉻含量的影響鉻酸鹽是較早應(yīng)用的無機(jī)緩蝕劑,具有很好的緩蝕效果,人們對(duì)它們所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜也研究得最多,最透徹,并已取得基本一致的看法,即它們所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是典型的氧化膜型。在鐵的表面可以形成幾十埃的γ-Fe2O3和Cr2O3組成的氧化膜,它可有效抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。形成氧化膜的反應(yīng)可表示為:吸附于金屬表面構(gòu)成局部電池的陽極,從陽極溶解下來的Fe2+被和溶解氧氧化,生成Fe(OH)3,被還原為Cr(OH)3,兩種水合氧化物可進(jìn)一步脫水而生成γ-Fe2O3和Cr2O3的混合氧化物層。局部電池的陰極反應(yīng)主要是溶解氧的還原和部分的還原反應(yīng)。鉻酸鹽的緩蝕機(jī)理在于金屬離子(如Fe2+)轉(zhuǎn)入溶液時(shí),它可與之結(jié)合并形成十分致密的沉淀物覆蓋在金屬表面,使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開,從而避免了它們間的相互作用(即腐蝕)。實(shí)驗(yàn)證明,在氧化物膜中鉻的含量隨鋼鐵在鉻酸鹽溶液中的浸漬時(shí)間而呈對(duì)數(shù)增長(zhǎng),也隨溶液中溶解氧濃度的降低,鋼鐵在表面準(zhǔn)備和浸入溶液前暴露在空氣中時(shí)間的縮短而增加。圖8是在干燥空氣中暴露的時(shí)間(ta)和浸入鉻酸鉀溶液的時(shí)間(ts)對(duì)氧化物中鉻含量的影響曲線。由圖可知,ts增大,ta減小時(shí)膜中鉻的含量均上升。雖然鉻酸液的pH對(duì)其緩蝕效果的影響不大,但在不同pH條件下形成的氧化物膜的組成是不同的。當(dāng)pH≥11時(shí),氧化物膜中幾乎沒有鉻,此時(shí)的緩蝕作用與無緩蝕劑時(shí)相當(dāng)。當(dāng)pH降至4—5時(shí),氧化物膜中鉻的含量上升。當(dāng)pH值更低時(shí),膜中鉻含量又下降,這是由于氧化鉻在此pH下易溶解的緣故。亞硝酸鹽也是重要的無機(jī)緩蝕劑,但其作用機(jī)理卻與鉻酸鹽不同,它并不進(jìn)入膜的組成,其作用機(jī)理可歸因于溶解氧使鋼氧化成膜。因?yàn)樵黾咏饘俦砻嫜鯕獾牧?如增加液面上氧的分壓或提高溶液通過金屬表面的速度),鋼鐵均能得到更好的保護(hù)。亞硝酸鹽和鉻酸鹽的致癌活性和磷酸鹽的“富營(yíng)養(yǎng)化”效應(yīng),使得它們的工業(yè)應(yīng)用越來越受到限制。而鉬酸鹽和鎢酸鹽是少有的非污染性重金屬鹽,其結(jié)構(gòu)與性能同鉻酸鹽十分相似,它們?cè)谥芷诒碇刑幵谕桓弊鍍?nèi)。早在1930年鉬酸鹽已被用于水-醇冷卻液的緩蝕劑,后來發(fā)現(xiàn)它是鋁在中性和堿性介質(zhì)中的有效緩蝕劑。進(jìn)一步的研究表明,它可在寬廣的pH范圍內(nèi)鈍化鋅和錫,在濃硫酸中鈍化鈦和在酸性液中鈍化鋼鐵。因此近年來作為無毒緩蝕劑正逐步取代亞硝酸鹽、鉻酸鹽等有毒緩蝕劑,成為引人注目的新型緩蝕劑和油漆用顏料。鉬酸鹽是一種鈍化型緩蝕劑,在有溶解氧的存在下,能在鐵表面形成具有保護(hù)作用的鐵一氧化鐵一鉬氧化物的保護(hù)膜。對(duì)膜層進(jìn)行電子能譜(XPS和AES)分析結(jié)果表明,膜層為FeO·OH+MoO3。膜中鉬仍以六價(jià)的MoO3形式存在,這是因?yàn)镸oO3在水中的溶解度很小的緣故。在成膜過程中部分六價(jià)鉬會(huì)被還原,但還原產(chǎn)物(低價(jià)鉬)是不穩(wěn)定或易溶于水中,因而在膜層中難以找到。鉬酸鹽的緩蝕機(jī)理在許多文章中已有討論,但至今尚無一致的意見。當(dāng)鎢酸鹽與苯甲酸鹽和鋅鹽聯(lián)合作鋼鐵緩蝕劑時(shí),用光電子能譜測(cè)出表面膜中有難溶的鎢酸鐵(FeWO4)和吸附的苯甲酸鹽膜,后者在金屬的最外表面,而FeWO4在較內(nèi)層,這可從保護(hù)膜的Ar+刻蝕曲線看出(見圖9)。單獨(dú)使用鉬酸鹽或鎢酸鹽時(shí),它們的緩蝕效果并不十分理想,如將其與其它緩蝕劑聯(lián)合使用,則效果突出。例如它與亞硝酸鹽合用對(duì)鋼有很好的保護(hù)作用,與苯駢三氮唑合用是銅、鋁和鋼的優(yōu)良組合緩蝕劑,同胺和磷酸鹽配合使用可很好保護(hù)鋅。五、有機(jī)膦羧酸溶液的絡(luò)合萃取工業(yè)用水中存在大量的Ca、Mg和Fe等金屬離子,它們?cè)谡舭l(fā)循環(huán)和熱交換過程中被濃縮而以碳酸鹽、硫酸鹽等形式析出,使得管道和設(shè)備結(jié)垢和腐蝕,嚴(yán)重影響設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和使用。有機(jī)膦酸是目前最有效的阻垢緩蝕劑之一,它可以在高Ca2+、含量和較高pH的水中抑制垢的形成和鋼基體的腐蝕。而用低濃度鉻酸鹽和高濃度聚磷酸鹽時(shí)會(huì)引起孔蝕,這種現(xiàn)象在有機(jī)膦酸中并不出現(xiàn),這就是目前國(guó)際上流行全有機(jī)緩蝕劑配方的原因。有機(jī)膦酸的種類繁多,適于作循環(huán)冷卻水緩蝕用的主要是羥基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)等,10-6mol/dm3的HEDP就可阻止CaCO3和CaSO4從它們的飽和溶液中析出,作為阻垢緩蝕劑只需5—10mg/dm3,20mg/dm3的HEDP和聚甲基丙烯酸合用時(shí)除垢率可達(dá)80%以上。有機(jī)膦(羧)酸是一類具有一定表面活性的多嚙配體,其阻垢機(jī)理一方面是通過形成Ca2+、Mg2+的多核聚合配合物(軟垢)而排出體系;另一方面是它易吸附在垢的結(jié)晶生長(zhǎng)點(diǎn)上,抑制了垢的進(jìn)一步生長(zhǎng)而結(jié)塊。Grabenstetter等曾研究了水溶液中Ca2+與HEDP4-所形成的配合物的組成。當(dāng)Ca2+/HEDP的摩爾比為1時(shí)溶液中主要形成[Ca(HEDP)]2-配離子;當(dāng)Ca2+/HEDP的摩爾比為1—2時(shí),可以形成[Ca(HEDP)]2-、[Ca3(HEDP)2]2-、[Ca4(HEDP)3]4-和[Ca7(HEDP)4]2-等多核配合物,它們可以分散在溶液中,隨溶液的流動(dòng)而帶出。而且它們還可進(jìn)一步聚合:凝聚常數(shù)K0值很大,說明聚合很容易進(jìn)行。當(dāng)聚合度(n值)很大時(shí),它才以軟垢形式沉淀下來。有機(jī)膦酸易于形成多核配合物,主要是由于膦酸基中兩個(gè)易離解的羥基同磷原子的π鍵弱,彼此間的影響很小,可以同時(shí)與兩個(gè)不同的金屬離子配位而形成多核配合物,它進(jìn)一步與游離的磷羥基配位,就可形成聚合的多核配合物。有機(jī)膦酸在酸性條件下可在鐵上形成表面鈍化膜,從而抑制鋼鐵的腐蝕。最近我們研究鋼鐵在ATMP溶液中的成膜性能,發(fā)現(xiàn)在酸