鎢鉬酸鹽復(fù)合氧化物光催化劑的研究進展

鎢鉬酸鹽復(fù)合氧化物光催化劑的研究進展

1新型光催化劑光促進法在促進太陽能轉(zhuǎn)化和環(huán)境污染物管理方面發(fā)揮著重要作用。目前研究最普遍的TiO2光催化劑的一個主要的缺陷就是它們較寬的禁帶,導(dǎo)致它們只可以吸收太陽光中的紫外光,僅可以利用太陽光中不足5%的能量。雖然二氧化鈦的可見光改性方法已取得了一些進展,但效率還是不能滿足實際應(yīng)用。因此,越來越多的研究開始關(guān)注新型可見光響應(yīng)的光催化劑的開發(fā)。開發(fā)新型材料是各個領(lǐng)域取得突破性、首創(chuàng)性進展的關(guān)鍵,光催化劑也不例外。單氧化物光催化劑均存在一定的缺陷,而通過復(fù)合氧化物則有希望彌補單氧化物做為光催化劑時的缺陷。越來越多的研究開始集中在復(fù)合氧化物光催化劑。早在2001年,Zou等對一系列具有不同晶體結(jié)構(gòu)的新型固體光催化劑進行了歸納,第一個系列是燒綠石晶型Bi2MNbO7(M=Al,Ga,In,Y,稀土,Fe);第二個系列是鉭鐵酸銻晶型BiMO4(M=Nb,Ta);第三個系列是鐵錳重石晶型InMO4(M=Nb,Ta)。雖然這些光催化劑明顯有著不同的晶體結(jié)構(gòu),但是它們含有相同的八面體TaO6和(或)NbO6晶體。光催化劑的帶結(jié)構(gòu)由Ta/Nb的導(dǎo)帶d級位及氧的價帶2p級位決定,其帶隙為2.7～2.4eV,可以被可見光激發(fā),對水的光催化制氫具有好的活性。在上述物質(zhì)的制備中,研究者根據(jù)金屬氧化物能帶結(jié)構(gòu)的一般規(guī)律,即金屬氧化物的導(dǎo)帶和價帶位置分別由相應(yīng)金屬元素的d電子軌道和氧原子的2p軌道所決定,選擇合適的金屬氧化物進行高溫固相反應(yīng)合成,以獲得在可見光范圍有顯著吸收特性的多元氧化物。Kudo等在開發(fā)新型光催化劑方面也做了大量工作,認為適宜的能帶工程對開發(fā)可見光光催化劑非常有必要,并結(jié)合他們的工作總結(jié)出3條能帶調(diào)節(jié)的策略:①通過摻雜產(chǎn)生施主能級。②價帶控制:通常,穩(wěn)定氧化物半導(dǎo)體光催化劑的導(dǎo)帶是由金屬陽離子的d0和d10軌道組成,包含他們的空軌道;價帶由O2p軌道組成。通過O2p與其他元素的軌道形成新的價帶能級或電子施主能級,可以使禁帶寬度或能級寬度變窄。Bi3+和Sn2+的ns2軌道,以及Ag+的d10軌道可以有效地與半導(dǎo)體氧化物的O2p軌道形成新的價帶能級,使禁帶寬度變窄。相應(yīng)的新型光催化劑SnNb2O6,AgNbO3,Ag3VO4,BiVO4,Bi2WO6都具有較好的可見光催化活性。③固溶體光催化劑:合成了(CuIn)xZn2(1-x)S2,(AgIn)xZn2(1-x)S2,ZnS-CuInS2-AgInS2固溶體,通過調(diào)整固溶體中不同組分的含量,可以實現(xiàn)對固溶體禁帶寬度的調(diào)節(jié),而且均具有很高的可見光光催化活性。對于鎢鉬酸鹽體系,很多鎢鉬酸鹽都具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。層狀晶體結(jié)構(gòu)的化合物在形貌控制的合成上有較大研究潛力。而不同的形貌,由于所暴露的晶面不同,對光催化劑的光催化活性有重要的影響。在實驗中我們已經(jīng)觀察到在溫和的水熱條件下Bi2WO6能夠沿著層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢生長,最終形成方形的納米薄片。研究結(jié)果表明很多鎢酸鹽均具有光催化活性,并且鎢酸鹽體系中很多催化劑都具有相對較窄的帶隙,能部分吸收可見光,這對于開發(fā)新型可見光響應(yīng)光催化劑有重要價值。我們研究組近幾年在鎢鉬酸鹽光催化劑控制合成及光催化活性改良方面進行了大量工作[16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38],本文將重點介紹我們研究組近期在ZnWO6,Bi2WO6,Bi2MoO6及鎢鉬酸鹽的陰離子摻雜等方面的研究工作。2znwo4[19、26、27、28、29、33、36]2.1氧離子和陽離子乙氧乙酸鈉wo4對于AWO4組成特征的鎢酸鹽體系來講,一般具有兩種晶體結(jié)構(gòu)類型:單斜相黑鎢礦結(jié)構(gòu)和四方相白鎢礦結(jié)構(gòu)。黑鎢礦結(jié)構(gòu)中,陽離子A2+和W6+都與氧原子六配位,A和W原子構(gòu)成氧八面體有序六方緊密堆積。一半的氧離子配有兩個W6+,另一半氧離子配合2個A2+。白鎢礦結(jié)構(gòu)為A2+和W6+分別與氧原子8和4配位且W6+與O2-組成[WO4]2-四面體結(jié)構(gòu),A2+和[WO4]2-四面體單元有序立方緊密堆積。所有的氧離子都配合兩個A2+和一個W6+。AWO4的結(jié)構(gòu)主要由A2+離子半徑?jīng)Q定的,陽離子A2+的離子半徑小時,AWO4(A=Mg,Zn,Mn)易形成黑鎢礦結(jié)構(gòu)。A2+離子半徑較大時,AWO4(A=Ca,Sr,Ba)則易形成白鎢礦結(jié)構(gòu)。研究表明,白鎢礦的結(jié)構(gòu)的催化劑如(NaBi)0.5WO4等具有很好的光催化活性。ZnWO4晶體結(jié)構(gòu)屬于黑鎢礦晶型,單斜晶系,空間群為P2/c,具有類似鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ZnWO4晶體的結(jié)構(gòu)示意圖如1所示。鎢酸鋅晶體中有兩種配位結(jié)構(gòu),一種是6個O2-圍繞Zn2+構(gòu)成ZnO6八面體,它們以棱相連接平行c軸方向成鋸齒狀的鏈狀分布,而[WO4]2-四面體由于其畸變程度比白鎢礦更甚,W6+除與其周圍四個O2-連接外,并與其周圍的另兩個較遠的O2-連接,形成WO6八面體,它們亦同樣構(gòu)成鏈體,并位于ZnO6八面體所形成的鏈體之間,以其4個頂角與ZnO6八面體相連接,因而整個晶體結(jié)構(gòu)是一個平行于c軸的鏈狀或平行于{100}的近似層狀結(jié)構(gòu)。它是一類被廣泛研究的功能材料,在磁性,離子半導(dǎo)體和介電等領(lǐng)域有著諸多的應(yīng)用。研究結(jié)果顯示了良好的光催化活性。在ZnWO4的晶體結(jié)構(gòu)中,不同晶面的化學(xué)勢是非常不同的,在水熱結(jié)晶過程中,ZnWO4晶體容易沿著化學(xué)勢比較高的晶面生長,從而表現(xiàn)出異相生長結(jié)果,最終容易形成納米線或者納米棒等一維納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)往往對其光催化性能有比較顯著的影響。2.2saed取樣結(jié)果通過控制水熱時間及溫度,可以合成結(jié)構(gòu)規(guī)整的ZnWO4納米棒。ZnWO4在120℃水熱條件下的生長過程如圖2所示。水熱12h之后,只有細小顆粒生成(圖2a),根據(jù)選區(qū)電子衍射(SelectedAreaElectronDiffraction,SAED)花樣可以看出,這些小顆粒是非晶態(tài)的,這與XRD數(shù)據(jù)相符。水熱24h(圖2b)后,樣品開始定向生長形成納米棒結(jié)構(gòu)。ZnWO4納米棒的長度隨著水熱時間的延長而增長,到水熱72h(圖2d)后,ZnWO4納米棒的長度超過100nm。而ZnWO4納米棒的直徑從水熱24h到72h的過程中變化不大。當水熱處理時間超過72h后,ZnWO4納米棒的長度和寬度都不繼續(xù)變化,而SAED結(jié)果說明,樣品均為很好的單晶結(jié)構(gòu),這說明生長過程達到熱力學(xué)平衡。根據(jù)以上結(jié)果,我們認為ZnWO4納米棒是由ZnWO4納米顆粒定向附生生長形成的。2.3znwo4光催化活性通過以甲醛氣體為目標污染物對ZnWO4的光催化活性進行評價,結(jié)果表明活性最好的ZnWO4光催化活性甚至優(yōu)于P25的光催化活性,可見,ZnWO4具有較強的光催化氧化能力。圖3給出了不同水熱溫度下合成的ZnWO4樣品的光催化降解甲醛氣體曲線。研究結(jié)果表明隨著水熱溫度的升高,光催化活性呈現(xiàn)增強趨勢,這與較高溫度的水熱條件下,ZnWO4的結(jié)晶性更好有關(guān)。而在水熱溫度過高時,由于顆粒明顯長大,光催化活性反而有所降低。另外,形貌也是重要的影響因素。雖然130℃和180℃水熱48h的樣品具有相近的結(jié)晶性,但是其光催化降解甲醛的速率卻明顯不同,說明形貌也會影響ZnWO4的光催化活性。雖然納米棒比納米管有較小的能帶間隙,但是使用的254nm的紫外燈具有足夠的能量激發(fā)納米棒與納米顆粒。ZnWO4的光催化活性源于從價帶(完全由O2p軌道組成)到導(dǎo)帶(由W5d和O2p的雜化軌道組成)的電子躍遷。根據(jù)HRTEM結(jié)果,納米棒比納米顆粒具有更多垂直于方向的晶面,而ZnWO4的(100)晶面主要由Zn和O原子組成,所以(100)晶面的光催化活性可能小于垂直于方向的晶面。也就是說,垂直于方向的晶面含有W和O原子,可能具有更高的活性,所以納米棒光催化活性的提高還有更多垂直于方向的晶面的貢獻。對于光催化降解甲醛,ZnWO4的結(jié)晶性和形貌是兩個主要的影響因素,而表面缺陷對其光催化影響較小。一些垂直于(100)晶面的晶面,如(010),(011)晶面可能具有較高的光催化降解能力。3bi2wo6[18、20、21、22、23、24、25、34、35和38]3.1結(jié)構(gòu)組成及雜化Bi2WO6是屬于通式為Bi2An-1BnO3n+3(A=Ca,Sr,Ba,Pb,Bi,Na,KandB=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe)系列化合物中n=1,B為W原子的簡單化合物。通常Bi2An-1BnO3n+3系列化合物是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物,由于其特殊的性能使其在催化、光電轉(zhuǎn)化、離子導(dǎo)體方面具有廣泛的應(yīng)用。Bi2WO6晶體結(jié)構(gòu)則是以WO6八面體層和Bi2O2層的交替結(jié)構(gòu)組成,如圖4所示。Bi2WO6同樣是層狀的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),WO6八面體通過共頂點的方式互相連接,其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶相,隸屬于Pca21空間群。晶胞參數(shù)為a=0.5437nm,b=1.643nm,c=0.5458nm,單個晶胞的體積為0.487nm3,這樣的層狀結(jié)構(gòu)不僅有利于電子在導(dǎo)帶中的遷移,同時使得結(jié)構(gòu)控制變的簡單可行。研究發(fā)現(xiàn),Bi2WO6在水熱條件下,由于生長化學(xué)勢的原因,更趨向于沿和方向上的優(yōu)勢生長,形成一種片狀的結(jié)構(gòu)。這種片狀結(jié)構(gòu)不僅具有較大的比表面,而且具有較高的光催化活性。Bi2WO6具有較窄的禁帶寬度(2.7eV),因此可以利用可見光來進行光催化反應(yīng)。通過理論計算研究可得到它的電子結(jié)構(gòu),Bi2WO6的價帶主要有兩部分組成,價帶的低能端是Bi6p,O2p和W5d雜化的結(jié)果,而高能端由O2p和少量的Bi6s6p軌道構(gòu)成;導(dǎo)帶由W5d和少量的O2p及Bi6p雜化而成。O2p與Bi6p之間的雜化說明了Bi與O之間的成鍵有較強的共價鍵性質(zhì)。從能帶計算結(jié)果可見,價帶的最高點及導(dǎo)帶的最低點都在X對稱點上,說明Bi2WO6是直接半導(dǎo)體,470nm處的吸收對應(yīng)從Bi6s軌道向W5d的躍遷。3.2bi2wo6晶面結(jié)構(gòu)表征采用簡單的水熱方法,可以得到純相Bi2WO6光催化劑,催化劑形貌為納米薄片,并且隨著水熱時間和溫度的升高,其晶相結(jié)構(gòu)變好,在和方向上強的衍射峰說明晶體在這個方向上存在優(yōu)勢生長。當水熱條件固定在160℃時,通過不同時間產(chǎn)物的觀察,可以看到整個納米薄片生長的過程,此生長機理符合過飽和溶液體系重結(jié)晶優(yōu)勢生長過程。從圖5中可以看到結(jié)晶體由無規(guī)則形狀轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的納米薄片的過程。Bi2WO6晶體的形成遵循典型的水熱熟化過程,即在過飽和的條件下由超細的無定型粒子為前驅(qū)體水熱晶化生長。最初前驅(qū)體在飽和水熱環(huán)境中形成細小的晶核,如在時間系列樣品中2h樣品狀態(tài)。晶核形成后,晶體進一步生長,由于不同大小的晶核在溶液中化學(xué)勢的差異,按照Gibbs-Thomson原理,生長過程大一些的晶核以小的晶核為原料繼續(xù)生長,而小的晶核則不斷消耗,消失。晶體在長大的過程中,由于Bi2WO6自身的層狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致晶體在不同晶面上生長速度差異明顯,沿著層方向(a×b平面)優(yōu)勢生長明顯,而垂直于層方向(c軸方向)則生長緩慢,主要原因為沿著層方向的晶面具有更低的化學(xué)勢,而這又與其原子排布密切相關(guān),因為不同晶面化學(xué)勢的大小主要和不同晶面表面的懸掛鍵密度密切相關(guān)。對于Bi2WO6晶體的生長,可以簡單的理解為原子沿著層鍵合到原有晶體上,使片擴大遠比很多原子鍵合到已知的一個面形成新的層從而使納米片增厚相對容易。正是由于這種空間結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢生長,最終導(dǎo)致了正方形納米片的形成。3.3其他特殊薄膜的合成及光催化性能目前大多數(shù)的新型可見光響應(yīng)的復(fù)合氧化物光催化劑都是固態(tài)反應(yīng)得到的粉體光催化劑。對于粉體體系光催化劑,低活性及回收困難嚴重限制了它們的進一步應(yīng)用。在催化劑的應(yīng)用研究中,一個重要的解決方法是采用光催化劑薄膜。薄膜具有易規(guī)模化、易回收等優(yōu)點,適合于工業(yè)化應(yīng)用。多孔二氧化鈦材料表現(xiàn)出更高的比表面積、高孔洞性及更好的光催化活性。但是有關(guān)新型可見光響應(yīng)的復(fù)合氧化物多孔薄膜的研究還十分少見。對于很多可見光響應(yīng)的薄膜,光生空穴的遷移距離要普遍小于光所能在薄膜透過的距離。因此,很多的光生電荷并未能遷移到薄膜表面被有效利用,導(dǎo)致薄膜的效率還很低。如果可以有效地在薄膜中引入孔洞,則會減短光生空穴向表面的遷移距離,有效提高光生電荷的實際利用效率。我們研究組最近以葡萄糖為碳源合成碳球,并以碳球自組裝形成碳球陣列,以此為模板,結(jié)合非晶態(tài)絡(luò)合物前驅(qū)體法來合成可見光響應(yīng)的復(fù)合氧化物多孔薄膜(以Bi2WO6為例),如圖6所示。并對其相對于無孔薄膜在光催化及光電化學(xué)能轉(zhuǎn)換方面的性能優(yōu)勢加以研究。Bi2WO6多孔薄膜呈現(xiàn)均勻的開孔結(jié)構(gòu),以亞甲基藍為目標污染物研究了Bi2WO6多孔薄膜的可見光照射下的光催化活性,結(jié)果表明多孔薄膜在可見光下對亞甲基藍的降解能力是無孔薄膜的2倍。光電化學(xué)研究表明多孔薄膜相較于無孔薄膜具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率。光電流強度是無孔薄膜的5倍。多孔結(jié)構(gòu)的存在減短了光生電荷向界面遷移的距離,增加了光生電荷的傳輸效率,有效抑制了光生電荷的復(fù)合,提高了光生載流子的分離。3.4催化活性的改變Bi2WO6納米片在光催化降解有機污染物的過程中表現(xiàn)出較強的光催化活性。圖7表明不同水熱時間系列樣品,水熱合成所得Bi2WO6納米片較傳統(tǒng)固相合成法得到的Bi2WO6具有強得多的光催化活性,其中20h后所得的樣品的光催化活性是固相合成的樣品的近7倍。如圖7所示,一開始催化活性隨著水熱時間的增加催化活性提高,一方面跟產(chǎn)物晶相變好相關(guān),另一方面從電鏡照片可知其形貌也變得更加規(guī)整。當溫度達到8h后,XRD數(shù)據(jù)說明晶相已經(jīng)沒有太大的差別,但此時由于形貌的獨特規(guī)整,催化活性仍然能夠繼續(xù)提高,反應(yīng)速率常數(shù)從0.0128增長到0.027,增加將近1倍,說明片狀的納米結(jié)構(gòu)相比無規(guī)則的晶相結(jié)構(gòu)在催化性能上更具優(yōu)勢。由于光催化過程與半導(dǎo)體中電荷分離、電荷轉(zhuǎn)移過程密切相關(guān),在形成良好晶相后電荷轉(zhuǎn)移往往起著決定性作用。光生空穴和光生電子都有著極為活潑的化學(xué)性質(zhì),極易和晶體中的物質(zhì)以及缺陷相互作用從而產(chǎn)生猝滅。所以光生空穴和光生電子在晶體中具有相對短的平均自由程。當晶體各個方向的尺度大于光生空穴和光生電子的平均自由程時,大部分光生空穴和光生電子都將猝滅在晶體中,難以到達表面產(chǎn)生催化效果。而對于片狀的納米結(jié)構(gòu),由于其在c軸方向上的超短結(jié)構(gòu),使得光生空穴和光生電子容易到達晶體表面,從而有利于催化反應(yīng)的發(fā)生,這可能是納米片狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6具有高催化活性的本質(zhì)原因。4對對效果的比較Bi2MoO6的催化作用廣泛應(yīng)用在選擇性的催化丙烯、丁烯異構(gòu)化、催化丁醇、丁二烯、石蠟等方面。近年來,也報導(dǎo)過Bi2MoO6具有很好的可見光催化活性,它的可見光波長閾值可以達到520nm。鉬酸鉍與鎢酸鉍具有相似的晶相結(jié)構(gòu),均可以通過水熱合成控制條件來獲得納米片狀的顆粒形狀,相對于鎢酸鉍2.7eV的帶寬,鉬酸鉍有著其特有的優(yōu)勢,它的帶寬更窄,理論上更加適合作為可見光催化劑。我們研究組還通過水熱法及非晶態(tài)絡(luò)合物法合成了鉬酸鉍納米顆粒,并通過提拉法制得鉬酸鉍薄膜,考察了鉬酸鉍在光催化、光電催化及電化學(xué)方面的性質(zhì)。光催化降解有機污染物實驗表明鉬酸鉍相對于鎢酸鉍有更高的能效,可以更有效地利用可見光,但其光催化活性低于同樣條件下合成的鎢酸鉍,這可能與同樣條件下鉬酸鉍更趨向于形成較大顆粒及較厚的納米片所造成的。但是鉬酸鉍薄膜具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率,在光電催化及電化學(xué)方有較大的研究價值。另外,理論計算發(fā)現(xiàn),鎢酸鉍與鉬酸鉍具有較相似的價帶結(jié)構(gòu),均是由O2p及Bi6s軌道的雜化形成價帶,導(dǎo)帶分別由W5d及Mo4d軌道所構(gòu)成。由于Mo4d軌道較W5d軌道有更強的電負性,因此鉬酸鉍的禁帶要比鎢酸鉍要窄,但由于較強的電負性會形成較低離域性的導(dǎo)帶,而低離域性的導(dǎo)帶不利于光生電子的遷移及傳輸,這可能也導(dǎo)致了鉬酸鉍的光催化活性低于鎢酸鉍。但是,鉬酸鉍更高的太陽能吸收效率,使其在可見光催化方面仍有較大的研究價值。5氟摻雜對znwo4光催化降解的影響陰離子摻雜作為一種有效地擴展光催化劑的光吸收范圍及提高光催化性能的手段已在TiO2體系中有廣泛的研究。我們組將陰離子摻雜的改性方法引入到新型復(fù)合氧化物體系中,并取得了一定的成果。通過水熱法合成了氟、氯間隙摻雜的鎢酸鋅納米顆粒催化劑。并對氟、氯摻雜對鎢酸鋅結(jié)構(gòu),光吸收性能和催化性能的影響進行了研究。氟、氯摻雜后,鎢酸鋅納米顆粒的催化性能都有大幅度的提高。氟摻雜的鎢酸鋅催化降解羅丹明B的性能提高至未摻雜時的2.6倍,電子遷移速率的加快是活性增加的主要原因。氟摻雜的鎢酸鋅降解4-氯代苯酚(4-CP)的過程中不會改變4-CP的降解途徑,其降解的主要產(chǎn)物是苯酚、苯醌、氫醌和4-CC,降解體系中的活性物種主要是空穴。氯摻雜與氟相比,得到的規(guī)律類似。氯摻雜的鎢酸鋅催化降解羅丹明B的性能提高至未摻雜時的2.3倍,催化降解亞甲基藍的性能提高至未摻雜時的4倍,電子與空穴分離效率的提高是活性增加的主要原因。用XRD對氟原子在ZnWO4顆粒中存在的狀態(tài)進行研究發(fā)現(xiàn),不同氟摻雜量的ZnWO4的XRD衍射峰的位置稍微向2θ值減小的方向偏移,如圖8所示。根據(jù)布拉格方程,由于F-離子半徑(0.133nm)小于O2-的離子半徑(0.14nm),所以晶格參數(shù)d值的減少導(dǎo)致2θ的增加。因此,衍射峰向低角度方向的偏移表明摻雜的氟不是替位取代氧,而是存在于晶格的間隙中。當氟存在于間隙位時,由于氟的電負性強于氧,會引起晶格參數(shù)d值的增加,所以會帶來我們觀察到的2θ值向低角度的偏移。同時采用CASTEP對氟取代的ZnWO4進行了能帶的計算。所建立的模型中F的取代量為0.125。ZnWO4的能帶結(jié)構(gòu)理論計算表明,光激發(fā)后的電子是從O2p軌道躍遷到W5d軌道,帶隙約為2.6eV,理論計算所得到的禁帶值一般要小于實測值。與ZnWO4相比,氟取代的ZnWO4-xF2x的價帶和導(dǎo)帶的位置發(fā)生了負移,其禁帶寬度為2.50eV。并且,態(tài)密度圖還顯示,F2p軌道在價