硫酸鹽對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的影響

硫酸鹽對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的影響

0硫酸侵蝕現(xiàn)象嚴(yán)重混凝土是世界上應(yīng)用最廣泛的人造產(chǎn)品。然而,混凝土材料在微觀結(jié)構(gòu)、施工建造過程以及外界條件等因素作用影響下,混凝土結(jié)構(gòu)耐久性失效已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的焦點(diǎn)。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明:引起混凝土結(jié)構(gòu)耐久性失效的主因按重要性由高到低依次為鋼筋銹蝕、暴露于凍-融循環(huán)、堿-硅反應(yīng)和硫酸鹽腐蝕。2003年出版的《中國腐蝕調(diào)查報(bào)告》一書表明:我國年腐蝕損失約為5000億元,其中建筑腐蝕調(diào)查顯示,華東、華南27座海港、引橋腐蝕破壞占74%,22座水閘在使用7~25年內(nèi),腐蝕破壞達(dá)56%,青海某鹽廠由于廠房嚴(yán)重腐蝕,使用僅6年后便停產(chǎn),經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1億元。硫酸鹽引起混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕常會(huì)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)(構(gòu)件)表面開裂、粉化以及局部剝蝕(見圖1、2)。歷史上硫酸鹽侵蝕破壞最早、最大型的工程實(shí)例是1890年德國的梅克德博格(Magdeburg)Elbe河上的Stern橋,該橋由于在施工中打通了一個(gè)硫酸根離子含量高達(dá)2000mg/L的泉水,橋梁建成不到兩年,由于硫酸鹽腐蝕橋墩膨脹升高80mm,橋梁開始破壞,最終導(dǎo)致拆除重建。1硫酸污染混凝土結(jié)構(gòu)附存的自然環(huán)境一般包括大氣環(huán)境、土壤環(huán)境以及水環(huán)境。這三大環(huán)境中均可能含有可轉(zhuǎn)換為液態(tài)硫酸鹽腐蝕性的氣體或者硫酸根離子。1.1空氣中的硫酸鹽大氣中的硫酸鹽腐蝕多指由于工業(yè)(石油、化工、發(fā)電等)生產(chǎn)、公路運(yùn)輸及其他過程中產(chǎn)生的SO2氣體,在一定溫度、濕度條件下,由氣態(tài)轉(zhuǎn)換為液態(tài),形成酸雨,對混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生腐蝕。在特定區(qū)域,大氣中的硫酸鹽腐蝕來源有所不同。例如:在有腐蝕作用的氣體加工車間、廠房以及場區(qū)內(nèi),尤其對于排放SO3氣體的煙道內(nèi),這種腐蝕性比其他區(qū)域要高很多。在沿海地區(qū),空氣中多含有海鹽微塵,在風(fēng)力作用下,極易侵入混凝土結(jié)構(gòu)中,對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生腐蝕破壞。在干旱的鹽堿地,空氣中含鹽塵埃伴隨降雨對混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生腐蝕破壞。1.2我國土壤類型土壤中的硫酸鹽腐蝕是指埋設(shè)于土壤中的混凝土構(gòu)件,在土壤中的硫酸鹽作用下發(fā)生腐蝕破壞,經(jīng)驗(yàn)表明,這種腐蝕破壞往往也包括地面或土壤表面以上的干濕循環(huán)區(qū)域。馬孝軒等人經(jīng)過對我國各地建立的土壤腐蝕試驗(yàn)站數(shù)據(jù)分析,根據(jù)土壤對混凝土腐蝕程度不同,將我國土壤類型可分為:(1)中堿性土壤。pH值一般為7.0~8.5、SO42-含量占土壤質(zhì)量的0.005%~0.045%、Cl-的含量占土壤質(zhì)量的0.002%~0.012%、Mg2+含量占土壤質(zhì)量的0.001%~0.002%。(2)酸性土壤。土壤pH值一般為4.0~6.5、SO42-含量占土壤質(zhì)量的0.008%~0.022%、Cl-的含量占土壤質(zhì)量的0.012%左右。(3)內(nèi)陸鹽土壤。土壤pH值一般為8.0~9.5、SO42-含量占土壤質(zhì)量最高可達(dá)1.43%、Cl-的含量最高達(dá)到0.82%、Mg2+含量達(dá)到0.62%。(4)濱海鹽土壤。這種土壤pH值一般為7.5~8.5、SO42-含量占土壤質(zhì)量的0.28%、Cl-的含量占土壤質(zhì)量的2.62%,此外,這種土壤中還含有大量的碳酸鹽和鎂鹽等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)。1.3硫酸鹽水對混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕水中的硫酸鹽腐蝕主要是海水、內(nèi)陸湖水等直接與混凝土相接觸的含硫酸鹽水對結(jié)構(gòu)的腐蝕。海水中存在著大量可對混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕的Cl-和SO42-。由于水中Cl-和SO42-平均濃度相差7倍左右,研究一般認(rèn)為,水中的混凝土構(gòu)件多為Cl-腐蝕。2通過介質(zhì)和混凝土化學(xué)組成物質(zhì)一般認(rèn)為,混凝土遭受硫酸鹽腐蝕主要是侵蝕介質(zhì)和混凝土化學(xué)組成物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的侵蝕過程。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物以及產(chǎn)生破壞現(xiàn)象的不同可以將混凝土硫酸鹽腐蝕分為以下幾類:2.1結(jié)晶膨脹發(fā)生循環(huán)侵蝕性介質(zhì)中的硫酸鈉、硫酸鎂溶液在進(jìn)入混凝土結(jié)構(gòu)中后,在沒有與混凝土中的組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以前,在干濕循環(huán)狀態(tài)下,吸水發(fā)生結(jié)晶膨脹。硫酸鈉吸水后體積膨脹率為311%,硫酸鎂吸水后體積膨脹率為11%,這種結(jié)晶膨脹一般是伴隨石膏結(jié)晶型或者鈣礬石結(jié)晶型侵蝕破壞同時(shí)發(fā)生的,一般表現(xiàn)為混凝土表面開裂、強(qiáng)度降低。2.2鈣項(xiàng)目石膠結(jié)充填材料鈣礬石是一種溶解度極小的鹽類物質(zhì),在水泥漿體硬化過程中就已經(jīng)產(chǎn)生,產(chǎn)生的鈣礬石對混凝土最初強(qiáng)度的提高起到積極作用。隨著硬化過程的進(jìn)一步發(fā)展,由于鈣礬石在結(jié)構(gòu)組成上結(jié)合了大量的結(jié)晶水,其體積約為原水化鋁酸鈣的2.5倍,從而使得原水泥漿體中的固相體積顯著增大,生成的這種呈針狀或板條狀的鈣礬石固相表面相互擠壓產(chǎn)生極大的破壞內(nèi)應(yīng)力,當(dāng)達(dá)到一定程度后必將使得混凝土結(jié)構(gòu)物發(fā)生破壞。以Na2SO4為例,鈣礬石形成過程如下:前蘇聯(lián)的B.BKind等人認(rèn)為,當(dāng)侵蝕溶液中SO42-濃度<1000mg/L時(shí),只有鈣礬石結(jié)晶形成。由于熱養(yǎng)護(hù)等原因?qū)е滤嗄z體溶液中殘存大量硫酸鹽,通過遷移與水泥漿體中的鋁酸鹽水化物結(jié)合發(fā)生反應(yīng),形成鈣礬石,這叫滯后鈣礬石或二次鈣礬石。這種滯后鈣礬石對混凝土結(jié)構(gòu)同樣可產(chǎn)生嚴(yán)重破壞。2.3水石膏的形成當(dāng)侵蝕溶液中SO42-濃度>1000mg/L時(shí),如果水泥石孔隙(一般指毛細(xì)孔)為飽和的石灰溶液所填充,侵蝕性介質(zhì)中硫酸鹽會(huì)同水泥漿體中的Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在生成鈣礬石的同時(shí),也有二水石膏生成,化學(xué)反應(yīng)過程如下:生成的二水石膏體積比原固相體積增大1.2倍左右,使得水泥漿體產(chǎn)生較大的破壞性內(nèi)應(yīng)力。生成的是NaOH一種可溶性物質(zhì),如果外界侵蝕性介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài),則溶解的NaOH可確保系統(tǒng)高堿度的連續(xù)性,混凝土水泥漿體中不會(huì)有Ca(OH)2進(jìn)一步析出,破壞作用將減緩;如果侵蝕性介質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài),生成的NaOH將流失,導(dǎo)致系統(tǒng)堿度下降,混凝土中的Ca(OH)2必將進(jìn)一步析出,以彌補(bǔ)系統(tǒng)的強(qiáng)堿度,而這種析出使得混凝土結(jié)構(gòu)中其他水化硅酸鹽、水化鋁酸鹽發(fā)生水解,最終導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的整體破壞。2.4其它化學(xué)成分MgSO4溶液不同于其侵蝕性硫酸鹽溶液,主要在于Mg2+和SO42-都為侵蝕源。當(dāng)MgSO4溶液侵入混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部后可與水泥漿體中的Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),除了生成膨脹性的二水石膏外,還生成難溶解的Mg(OH)2,化學(xué)反映過程如下:如果外界侵蝕性介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài),這種難溶解的Mg(OH)2會(huì)在混凝土表面形成一層保護(hù)膜,可大大降低硫酸鹽滲入混凝土的速率,從一定程度上可起到一定的保護(hù)作用;如果侵蝕性介質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài),生成的Mg(OH)2將流失,導(dǎo)致系統(tǒng)堿度下降,混凝土中的Ca(OH)2必將進(jìn)一步析出,以彌補(bǔ)系統(tǒng)的強(qiáng)堿度。此外,硫酸鎂進(jìn)入混凝土中還將水化硅酸鈣置換成沒有黏結(jié)力的M-S-H,使得混凝土結(jié)構(gòu)變的更加松散,混凝土強(qiáng)度大大降低。化學(xué)反應(yīng)過程如下:2.5碳硫硅鈣石的合成碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕,簡稱為TSA。目前國內(nèi)外研究認(rèn)為,碳硫硅鈣石的形成有兩種形成機(jī)理,即鈣礬石轉(zhuǎn)變機(jī)理和溶液反應(yīng)機(jī)理。鈣礬石轉(zhuǎn)變機(jī)理認(rèn)為鈣礬石是碳硫硅鈣石形成的基礎(chǔ),當(dāng)鈣礬石中的Al3+被C-S-H凝膠中的Si4+取代,SO42-+H2O被CO32-+SO42-取代,便形成碳硫硅鈣石。溶液反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為,碳硫硅鈣石是混凝土孔液中的SO42-、CaCO3、Si4+等通過反應(yīng)形成的。如下式:此外,研究表明,碳硫硅鈣石的形成必須具備以下五個(gè)條件:(1)存在SO42-;(2)存在Si4+;(3)存在CO32-;(4)結(jié)構(gòu)中有水;(5)低溫條件。一般認(rèn)為,在低于15℃時(shí),容易形成碳硫硅鈣石。發(fā)生碳硫硅鈣石結(jié)晶腐蝕后,結(jié)構(gòu)沒有明顯的體積膨脹現(xiàn)象,其產(chǎn)生的主要破壞機(jī)理在于,一旦形成碳硫硅鈣石晶核,更多的碳硫硅鈣石可能直接從溶液中不斷生成,隨著無膠結(jié)力的碳硫硅鈣石的形成和水泥石中起主要膠結(jié)作用的C-S-H凝膠的耗盡,結(jié)構(gòu)材料變成泥狀而失去強(qiáng)度。3土壤腐蝕的研究1874年,列曼首次發(fā)現(xiàn)并研究了鈣礬石。米哈艾利斯于1892年聲稱是他第一次人工合成了鈣礬石。在隨后的100多年里,國內(nèi)外學(xué)者對混凝土硫酸鹽侵蝕進(jìn)行了大量的研究。1925年在密勒領(lǐng)導(dǎo)下,美國開始在硫酸鹽含量極高的土壤內(nèi)進(jìn)行長期試驗(yàn)。聯(lián)邦德國鋼筋混凝土協(xié)會(huì)利用混凝土構(gòu)筑物在自然條件下遭受沼澤水腐蝕進(jìn)行了大量的試驗(yàn)。我國關(guān)于混凝土耐久性的腐蝕試驗(yàn)開展比較晚,始于20世紀(jì)50年代。1958年,在國家科委領(lǐng)導(dǎo)下,在1959年至1964年期間,在全國各類土壤中建立了一批試驗(yàn)站,后在“七五”期間又在全國建立了18個(gè)新的土壤腐蝕試驗(yàn)站,通過定期對試驗(yàn)站內(nèi)埋設(shè)的混凝土進(jìn)行檢測,從而建立了科學(xué)、可靠的實(shí)測數(shù)據(jù)。鐵道科學(xué)研究院防腐蝕組結(jié)合我國西部硫酸鹽腐蝕的環(huán)境條件,開展了室內(nèi)長期浸泡、室外埋設(shè)試件的研究。在后續(xù)的研究工作中,各學(xué)者均在國家規(guī)范的基礎(chǔ)上,根據(jù)擬測試的目標(biāo)制定了不同的試驗(yàn)方案以及相應(yīng)的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn),并積累了豐富的文獻(xiàn)資料。3.1關(guān)于硫酸鹽侵蝕的研究3.1.1混凝土抗硫酸鹽性能測試方法硫酸鹽腐蝕的測試方法大體上可分為兩種類型:(1)室外現(xiàn)場試驗(yàn)研究;(2)室內(nèi)模擬試驗(yàn)研究。在測試的標(biāo)準(zhǔn)方面有:(1)GB749—65《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法》;(2)GB/T2420—1981《水泥抗硫酸鹽侵蝕快速試驗(yàn)方法》;(3)GB/T749—2001《硅酸鹽水泥在硫酸鹽環(huán)境中的潛在膨脹性能試驗(yàn)方法》;(4)GB/T749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法》等。美國材料與測試協(xié)會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)評(píng)價(jià)硫酸鹽侵蝕主要有兩種測試方法:(1)ASTMC452—95“暴露于硫酸鹽中波蘭特水泥砂漿的潛在膨脹的測試方法”;(2)ASTMC1012—95“暴露于硫酸鹽溶液中的水硬性水泥砂漿的長度變化的標(biāo)準(zhǔn)測定方法”。德國進(jìn)行硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)研究主要有Wittekind方法和Koch-Steinegger方法兩種。前蘇聯(lián)先后制定的標(biāo)準(zhǔn)有:(1)H114—54“水工混凝土、環(huán)境水侵蝕性特征和標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)條件”;(2)CH262—63“建筑結(jié)構(gòu)防腐蝕標(biāo)準(zhǔn)”;(3)CH262—67“建筑結(jié)構(gòu)防腐蝕標(biāo)準(zhǔn)(修訂版)”;(4)CHиПII—28—73“建筑標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范”。在英國和日本,一般認(rèn)為在符合水泥抗硫酸鹽品質(zhì)指標(biāo)情況下水泥均具有所需的抗硫酸鹽侵蝕的性能。與混凝土硫酸鹽腐蝕及耐久性相關(guān)的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范有:(1)JTG/TB07—01—2006《公路工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》;(2)JTJ275—2000《海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》;(3)《鐵路混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)暫行規(guī)定》;(4)GB/T50476—2008《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范》;(5)ACI201.2R—08《GuidetoDurableConcrete》;(6)ISO2394《Generalprinciplesonreliabilityforstructures》;(7)ISO13822《Basesfordesignofstructures-Assessmentofexistingstructures》等。3.1.2混凝土構(gòu)件制作目前,試驗(yàn)中常見的試體尺寸有:10mm×10mm×30mm的長方形、10mm×10mm×60mm棱柱體、100mm×100mm×300mm的棱柱體、150mm×150mm×300mm的棱柱體、150mm×150mm×1500mm的鋼筋混凝土梁、70.7mm×70.7mm×70.7mm立方體、40mm×40mm×160mm棱柱體等?，F(xiàn)場實(shí)際環(huán)境下人為制作的混凝土構(gòu)件主要以中國建筑科學(xué)研究院在全國各地埋設(shè)的鋼筋混凝土樁具有代表性,其構(gòu)件尺寸為400mm×400mm×2000mm,可從不同腐蝕區(qū)域?qū)炷翗?gòu)件進(jìn)行客觀分析。德國試驗(yàn)常見試件尺寸為10mm×40mm×160mm和10mm×10mm×160mm試件兩種。美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)中試件尺寸為25mm×25mm×285mm。3.1.3試驗(yàn)方法與指標(biāo)GB749—65中規(guī)定:1∶3.5膠砂試件加壓成型(相同水灰比),濕氣中養(yǎng)護(hù)1d,淡水中養(yǎng)護(hù)14d,將試件分成兩部分,一部分在淡水中,另一部分在硫酸鹽的環(huán)境水中各養(yǎng)護(hù)6個(gè)月,通過6個(gè)月齡期試件的抗折強(qiáng)度比值來計(jì)算腐蝕系數(shù):式中:Fs———硫酸鹽溶液中浸漬試件的抗折強(qiáng)度,MPa;Fw———水中試件的抗折強(qiáng)度,MPa。當(dāng)f6<0.80時(shí),則認(rèn)為該水泥的抗硫酸鹽性能較差。GB/T2420—1981中規(guī)定:1∶2.5膠砂試件加壓成型(相同水灰比),標(biāo)箱養(yǎng)護(hù)1d,脫模后50℃水中養(yǎng)護(hù)7d,3%濃度硫酸鈉溶液中浸漬28d,以相同齡期硫酸鈉溶液及水中的抗折強(qiáng)度比值計(jì)算抗腐蝕系數(shù)K以表示水泥的抗腐蝕能力。式中:R液———試件在溶液中浸泡28d抗折強(qiáng)度,MPa;R水———試件在水中養(yǎng)護(hù)同齡期抗折強(qiáng)度,MPa。GB/T749—2001中規(guī)定以膨脹率作為評(píng)價(jià)水泥抗硫酸鹽腐蝕的指標(biāo)。最新頒布的GB/T749—2008水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法則規(guī)定“浸泡抗蝕性能試驗(yàn)方法是將水泥膠砂試體分別浸泡在規(guī)定濃度的硫酸鹽侵蝕溶液和水中養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期,以抗折強(qiáng)度之比確定抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)”(公式同上)。美國的ASTMC452—95測試方法中則將混凝土脫摸后在水(室溫)中養(yǎng)護(hù)至少30min,取出測定初始長度,然后置于水(室溫)中養(yǎng)護(hù),在各齡期進(jìn)行長度測定。其中硫酸鹽是作為混合物加到試件中的。美國的ASTMC1012—95測試方法中,初期養(yǎng)護(hù)后測定初始長度,并將所有試件浸入硫酸鹽溶液中,在各齡期測定長度。在進(jìn)行評(píng)定時(shí),主要以膨脹率(Expansion)為依據(jù)。ACI201.2R—08《GuidetoDurableConcrete》中則根據(jù)暴露環(huán)境的不同對膨脹率限定要求不同,例如,在暴露環(huán)境為1級(jí)情況下(Class1exposure):Expansion≤0.10%at6months;在暴露環(huán)境為2級(jí)情況下(Class2exposure):Expansion≤0.050%at6months或者Expansion≤0.10%at1year;在暴露環(huán)境為3級(jí)情況下(Class3exposure):Expansion≤0.10%at18months。隨著混凝土硫酸鹽腐蝕工作的日益開展,各學(xué)者根據(jù)自身不同的研究方向,對試驗(yàn)的模擬環(huán)境、養(yǎng)護(hù)條件等進(jìn)行了部分改進(jìn),同時(shí),在耐蝕評(píng)定方面還提出了以下幾種指標(biāo):(1)動(dòng)彈性模量耐蝕系數(shù)(當(dāng)Er下降到60%作為動(dòng)彈性模量破壞標(biāo)準(zhǔn))。式中:En———N次干濕循環(huán)后試件的動(dòng)彈性模量;E0——干濕循環(huán)前測得的試件的動(dòng)彈性模量。(2)質(zhì)量耐蝕系數(shù)Wr(當(dāng)Wr下降到95%作為質(zhì)量破壞標(biāo)準(zhǔn))。式中:Wn——N次干濕循環(huán)后試件的質(zhì)量,kg;W0———干濕循環(huán)前測得的試件質(zhì)量,kg。(3)抗折強(qiáng)度(干濕循環(huán)前后)耐蝕系數(shù)Kt(當(dāng)Kt下降到75%作為抗折強(qiáng)度破壞標(biāo)準(zhǔn))。式中:ftn———N次干濕循環(huán)后試件的抗折強(qiáng)度,MPa;ft0——干濕循環(huán)前測得的試件的抗折強(qiáng)度,MPa。(4)抗壓強(qiáng)度(干濕循環(huán)前后)耐蝕系數(shù)Kc(當(dāng)Kc下降到75%作為抗壓強(qiáng)度破壞標(biāo)準(zhǔn))。式中:fcn——N次干濕循環(huán)后試件的抗壓強(qiáng)度,MPa;fc0———干濕循環(huán)前測得的試件的抗壓強(qiáng)度,MPa。此外,為了將以上四個(gè)指標(biāo)的評(píng)價(jià)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)一,喬宏霞等將以上參數(shù)進(jìn)行了變化處理,指出:評(píng)價(jià)參數(shù)小于零時(shí)混凝土破壞,評(píng)價(jià)參數(shù)大于零小于1時(shí)混凝土性能劣化,評(píng)價(jià)參數(shù)大于1時(shí)混凝土性能加強(qiáng)。3.2硫酸鹽對混凝土的腐蝕影響(1)環(huán)境介質(zhì)中SO42-濃度的影響。Biczok認(rèn)為,隨著侵蝕溶液濃度的改變,反應(yīng)機(jī)理也發(fā)生變化。如在Na2SO4溶液中,當(dāng)SO42-濃度<1000mg/L時(shí),反應(yīng)的主要產(chǎn)物是石膏,當(dāng)1000mg/L≤SO42-濃度<8000mg/L時(shí),產(chǎn)物中鈣礬石和石膏則會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。在MgSO4侵蝕環(huán)境中,當(dāng)SO42-濃度<4000mg/L時(shí),反應(yīng)的主要產(chǎn)物是鈣礬石,而當(dāng)4000mg/L≤SO42-濃度<7500mg/L時(shí),產(chǎn)物中鈣礬石和石膏則會(huì)同時(shí)出現(xiàn),而SO42-當(dāng)濃度≥7500mg/L時(shí),鎂離子腐蝕則占主導(dǎo)地位。Santhanam等經(jīng)過大量試驗(yàn)得出水泥砂漿受浸泡溶液影響,膨脹速率與溶液濃度的關(guān)系:式中:R———膨脹速率;[SO3]———溶液濃度;K、n———系數(shù)。根據(jù)大量試驗(yàn)研究,他們認(rèn)為在硫酸鈉溶液中R=1.44×10-5[SO3]0.89,在硫酸鎂溶液中,R=6.07×10-3[SO3]0.23,結(jié)果表明,二者的膨脹均可分為兩個(gè)階段,在硫酸鈉溶液中,濃度的增加不改變第一階段的膨脹速率,但可以增加第二階段的膨脹速率,而在硫酸鎂溶液中,濃度的增加能夠增加普通水泥砂漿的膨脹速率。蘇聯(lián)學(xué)者則認(rèn)為,反應(yīng)產(chǎn)物的生成除了與溶液濃度有關(guān)外,還取決于溶液向混凝土內(nèi)部的滲透速度以及Ca(OH)2向反應(yīng)部位的擴(kuò)散速度。方祥位,申春妮等人經(jīng)大量試驗(yàn)認(rèn)為,在硫酸鈉溶液中,試件的抗折、抗壓抗蝕系數(shù)變化可分為上升、下降2個(gè)階段,溶液濃度不同,上升段持續(xù)的時(shí)間不同,并指出,當(dāng)硫酸鈉溶液濃度小于15%時(shí),濃度越大,試件抗折、抗壓抗蝕系數(shù)衰減速度越快,濃度為15%的試件其抗蝕系數(shù)衰減速度最快。美國ACI318—05,ACI201.2R—08中按SO42-濃度的不同將硫酸鹽對混凝土的腐蝕分為四級(jí),見表1。歐洲EN206—1:2000中則按SO42-濃度的不同將硫酸鹽對混凝土的腐蝕分為三級(jí),見表2。由于所處環(huán)境以及對行業(yè)混凝土結(jié)構(gòu)重要性要求的不同,我國鐵路、公路、海港對混凝土結(jié)構(gòu)受硫酸鹽腐蝕的要求也不同。GB/T50476—2008《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范》按SO42-濃度的不同將硫酸鹽對混凝土的腐蝕分為三級(jí),見表3。從以上研究可以看出,無論在混凝土內(nèi)部發(fā)生什么樣的化學(xué)或物理變化,隨著SO42-濃度的增加,混凝土結(jié)構(gòu)破壞的可能性呈增加趨勢。(2)硫酸鹽溶液中陽離子類型的影響。目前,關(guān)于溶液中陽離子對硫酸鹽腐蝕產(chǎn)生影響研究較多的是Na+和Mg2+。硫酸鈉侵蝕主要是Na2SO4和水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng),生成的石膏(CaSO4·2H2O)再與單硫型鋁酸鈣和含鋁的膠體反應(yīng)生成次生的鈣礬石,由于鈣礬石具有膨脹性,混凝土破壞的主要特征是膨脹和開裂。硫酸鎂侵蝕主要是MgSO4與混凝土中的水化硅酸鈣膠體反應(yīng)生成沒有膠結(jié)力的水化硅酸鎂,破壞的特點(diǎn)是混凝土面層軟化以及石膏和氫氧化鎂的不斷生成(化學(xué)反應(yīng)過程見前述機(jī)理分析)。大量資料表明,溶液中陽離子不同對硫酸鹽溶液的影響主要在于陽離子與水泥漿體中Ca(OH)2的發(fā)生離子交換反應(yīng),如生成的產(chǎn)物可溶解,在動(dòng)水情況下,生成物被濾析帶走,導(dǎo)致水泥漿體中的Ca(OH)2不斷析出,最終使得水化硅酸鈣膠體等水化產(chǎn)物分解;如果產(chǎn)物不溶解,則會(huì)導(dǎo)致溶液堿度下降,水泥漿體破壞機(jī)理同上。我國標(biāo)準(zhǔn)以及EN206—1:2000中在水中鎂離子的含量對混凝土產(chǎn)生的腐蝕的規(guī)定相同,見表4。(3)硫酸鹽溶液中陰離子的影響?；炷两Y(jié)構(gòu)附存的環(huán)境中,不僅含有SO42-,而且還含有其他陰離子,不同的陰離子對硫酸鹽侵蝕混凝土都產(chǎn)生不同程度的影響。當(dāng)侵蝕溶液中SO42-與Cl-共存時(shí),由于Cl-的滲透速度大于SO42-,因此,Cl-先與混凝土內(nèi)部的OH-發(fā)生置換,當(dāng)Cl-濃度比較高時(shí),其還可以與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成三氯鋁酸鈣,由于水化鋁酸鈣的減少,使鈣礬石結(jié)晶數(shù)量減少,從而降低了漿體的腐蝕產(chǎn)物量,延緩了漿體的硫酸鹽損傷程度。由于SO42-的存在加速了Cl-向混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散滲透速度,最終加速了混凝土結(jié)構(gòu)的破壞。當(dāng)溶液或土壤中同時(shí)含有HCO3-與SO42-時(shí),HCO3-與混凝土中的Ca(OH)2反應(yīng)生成CaCO3,使混凝土中性化,堿度降低,混凝土中性化后又加速了SO42-向混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散滲透以及水泥漿體中Ca(OH)2的滲出速度,從而加速了硫酸鹽的腐蝕。而當(dāng)同時(shí)滿足低溫、結(jié)構(gòu)中有水以及存在Si4+時(shí),可能在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生破壞力更大的碳硫硅鈣石。(4)pH值的影響。研究表明,在水化良好的硅酸鹽水泥漿體中,pH值一般在12.5~13.5之間變化。理論分析認(rèn)為,任何pH值小于12.5的環(huán)境都可對混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生腐蝕破壞,這主要是因?yàn)榭紫度芤簤A度的降低最終會(huì)導(dǎo)致凝膠性水化產(chǎn)物失去穩(wěn)定性。試驗(yàn)研究表明,隨著pH值的降低,混凝土的抗侵蝕性能下降,但與pH值沒有明顯的相關(guān)性。國內(nèi)席躍忠等認(rèn)為,隨著侵蝕溶液pH值的下降,侵蝕反應(yīng)也不斷變化,當(dāng)pH=12.5~12時(shí),鈣礬石結(jié)晶析出,當(dāng)pH=11.6~10.6時(shí),石膏結(jié)晶析出,當(dāng)pH<10.6時(shí),鈣礬石開始分解。蘇聯(lián)學(xué)者采用pH=1、pH=2、pH=4的硫酸溶液和鹽酸溶液以及無CO2的蒸餾水作為腐蝕性介質(zhì)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,在酸環(huán)境下,水泥石受到pH=1的鹽酸溶液腐蝕時(shí)破壞速度最快,當(dāng)氫離子濃度降低到2和5時(shí),甚至進(jìn)一步降低到7時(shí),腐蝕速度明顯減緩。而在相同的pH值下,硫酸溶液的腐蝕常常低于鹽酸,主要是因?yàn)楸畸}酸腐蝕時(shí),生成產(chǎn)物是易溶解的氯化鈣,而被硫酸腐蝕時(shí),生成物則是難溶解的硫酸鈣。因此,水泥石在酸溶液腐蝕下生成的反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性越大,水泥石及其混凝土的破壞就越快。我國標(biāo)準(zhǔn)以及EN206—1:2000中在水中酸堿度對混凝土產(chǎn)生的腐蝕的規(guī)定相同,見表5。(5)水泥品種、水膠比的影響。大量試驗(yàn)結(jié)果表明,C3A是形成鈣礬石的先決條件,C3S在水化過程中析出Ca(OH)2,而Ca(OH)2又是形成鈣礬石和石膏結(jié)晶的條件。因此,不同水泥熟料中礦物組成及其相對含量的不同,尤其是C3S和C3A的含量不同,水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能就不同?？?jié)B性的好壞直接決定了混凝土可能破壞的不同,而水膠比直接影響著混凝土的致密性和滲透性。試驗(yàn)研究表明,混凝土的毛細(xì)孔和可能存在于混凝土中的裂縫或微裂縫對侵蝕的速率有較大影響。水灰比越大,膠砂比越小,水泥石的毛細(xì)孔率越大,硫酸鹽進(jìn)入混凝土內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率越大,裂縫和微裂縫的數(shù)量也就越多,外部離子的擴(kuò)散速度和內(nèi)部鹽類的析出速度都可能加快,硫酸鹽侵蝕的速度也將加快。(6)環(huán)境溫度的影響。由于環(huán)境溫度的升高使得SO42-在混凝土內(nèi)外產(chǎn)生溫度梯度,從而可加速離子的擴(kuò)散速度,進(jìn)而可導(dǎo)致離子運(yùn)動(dòng)速度和化學(xué)反應(yīng)速度的提高。試驗(yàn)研究表明,當(dāng)溫度低于一定值時(shí),試件抗折、抗壓抗蝕系數(shù)的衰減隨著溶液溫度的提高而增大。由于硫酸鹽侵蝕中各種水化產(chǎn)物都必須在一定濃度的石灰溶液中才能穩(wěn)定存在,提高溫度必將增大各種水化產(chǎn)物的溶解度,因此,當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),試件的抗蝕系數(shù)反而減少。(7)試件尺寸效應(yīng)的影響。硫酸鹽腐蝕是一種從表及里逐漸腐蝕、混凝土逐層剝落的一種腐蝕現(xiàn)象,如果試驗(yàn)的試件尺寸過小,腐蝕影響的范圍可能涉及到整個(gè)試件的截面,而這一現(xiàn)象明顯與實(shí)際構(gòu)件的大尺寸混凝土構(gòu)件腐蝕是不相符的。試驗(yàn)研究表明,當(dāng)浸泡齡期相同時(shí),試件尺寸越小,其抗折和抗壓抗蝕系數(shù)的衰減越大,即小試件破壞要明顯比大試件大。試驗(yàn)研究表明,尺寸效應(yīng)對混凝土耐久性影響較大,從大試件中取出的芯樣在混凝土抗壓強(qiáng)度、氯離子滲透、抗硫酸鹽腐蝕等方面性能明顯低于標(biāo)準(zhǔn)試件,但二者之間性能變化基本相似。(8)干濕交替循環(huán)的影響。由于毛細(xì)力作用的結(jié)果,在混凝土被浸濕時(shí),侵蝕性介質(zhì)就被吸入到混凝土深處,而干燥時(shí)侵蝕性介質(zhì)又向混凝土的蒸發(fā)表面轉(zhuǎn)移,這種干濕交替的腐蝕過程反復(fù)發(fā)生,再加上溫度的變化影響和液相運(yùn)動(dòng),必將使得這種腐蝕過程更加劇烈,大量試驗(yàn)研究結(jié)果也表明了這一點(diǎn)。王復(fù)生等經(jīng)過對察爾汗火車站站牌,馬孝軒對全國范圍內(nèi)試驗(yàn)站埋設(shè)的鋼筋混凝土樁檢測結(jié)果表明,在干濕循環(huán)區(qū)域,表現(xiàn)在地面上30~50cm范圍混凝土破壞最為嚴(yán)重(見圖2、3所示)。(9)應(yīng)力(外界荷載)作用的影響。在荷載作用下混凝土硫酸鹽耐久性方面,國內(nèi)外已有不少研究,結(jié)果表明:混凝土試件在荷載作用(機(jī)械外力)下產(chǎn)生裂縫或微裂縫,加速了硫酸鹽溶液的滲透和擴(kuò)散。在荷載作用下,試件體積膨脹,膨脹變形在初始階段發(fā)展較快,然后隨著時(shí)間的推移而緩慢。由于各試驗(yàn)研究采用的加荷方式以及試驗(yàn)設(shè)備的不同,目前關(guān)于應(yīng)力作用對混凝土抗硫酸鹽腐蝕研究還沒有進(jìn)入到系統(tǒng)、全面的研究程度,但從已有的研究結(jié)果可以看出,在一定條件下,與不承受應(yīng)力的試件相比,同時(shí)承受應(yīng)力的試件抗硫酸鹽能力要顯著降低。(10)混凝土摻合料的影響。大量試驗(yàn)研究表明,粉煤灰通過與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng),大量消耗易受硫酸鹽侵蝕作用的Ca(OH)2,生成化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的低鈣硅比C-S-H,從而提高了混凝土抗硫酸鹽侵蝕的性能。試驗(yàn)表明“雙摻”(摻粉煤灰與高效減水劑)技術(shù)是改善普通水泥混凝土抵抗一定濃度范圍內(nèi)硫酸鹽、鎂鹽侵蝕的一條經(jīng)濟(jì)而又有效的措施,但當(dāng)硫酸鹽、鎂鹽侵蝕液的濃度超出一定范圍后,“雙摻”普通水泥混凝土也會(huì)遭到破壞且其破壞現(xiàn)象有所不同。硅粉摻入后水泥石孔隙結(jié)構(gòu)得到改善,變得愈加致密,硅粉摻合料可封堵400~150nm的孔隙,形成“梯級(jí)封堵”,一般認(rèn)為,當(dāng)硅粉摻量在10%以內(nèi)時(shí),隨著摻量的增加,其抗硫酸鹽侵蝕的能力也在不斷提高。此外,試驗(yàn)研究表明,在各種常見摻合料中,提高混凝土的抗硫酸鹽腐蝕的依次順序?yàn)?硅灰>礦渣>粉煤灰。同時(shí),還有在混凝土中摻加礦渣微粉以及激發(fā)劑等方式以提高混凝土的抗硫酸鹽腐蝕性能,并均取得一定的研究成果。(11)雙因素或多因素綜合因素的影響。硫酸鹽和凍融循環(huán)對混凝土的影響表現(xiàn)為:初始階段,硫酸鹽對混凝土的強(qiáng)度有一定的促進(jìn)作用,能抵消一部分由凍融循環(huán)造成的破壞作用,隨著時(shí)間的增加,硫酸鹽和凍融循環(huán)的雙重腐蝕破壞作用相互促進(jìn),加速了混凝土的腐蝕進(jìn)程。硫酸鹽侵蝕和凍融循環(huán)對混凝土的作用是表面侵蝕和內(nèi)部損傷的雙重作用。腐蝕機(jī)理分析表明,主要是生成物體積膨脹導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生裂縫,使硫酸鹽溶液再浸入腐蝕并致使逐漸擴(kuò)展,以此循環(huán),使混凝土發(fā)生劣化,力學(xué)性能下降。此外,試驗(yàn)證明,氯鹽、鎂鹽和硫酸鹽對已經(jīng)碳化的混凝土的抗凍性破壞具有疊加效應(yīng),但是其降低的程度與凍融介質(zhì)的化學(xué)成分存在密切關(guān)系。如MgSO4腐蝕作用嚴(yán)重降低了碳化混凝土的抗凍性,而NaCl的冰點(diǎn)降低作用則可緩解碳化混凝土的凍融破壞。此外,碳化作用也顯著降低了在混凝土復(fù)合溶液中的抗凍性能等。(12)工程實(shí)際環(huán)境下研究成果。眾多學(xué)者已發(fā)現(xiàn),試驗(yàn)研究所賦予的模擬環(huán)境、養(yǎng)護(hù)條件、試件尺寸等均與實(shí)際工程條件出入很大,研究的結(jié)果無法對真實(shí)條件下混凝土構(gòu)件的劣化進(jìn)行可靠評(píng)價(jià)。為此,對實(shí)際構(gòu)件或在外界自然條件下埋設(shè)的試驗(yàn)樁體進(jìn)行檢測可為混凝土抗硫酸鹽及其在各種外界綜合條件下劣化提供真實(shí)、可靠的數(shù)據(jù)。其中,中國建筑科學(xué)研究院的馬孝軒等人經(jīng)過對全國各地埋設(shè)的混凝土樁體檢測研究表明:硫酸鹽對混凝土的腐蝕規(guī)律在初期增加混凝土的密實(shí)性,提高了混凝土的強(qiáng)度,在后期破壞混凝土的結(jié)構(gòu),降低混凝土的強(qiáng)度。普通水泥和礦渣水泥中預(yù)埋的鋼筋,經(jīng)35年土壤腐蝕后,一般銹蝕都不太嚴(yán)重,面積銹蝕率小,而硅酸鹽混凝土中的預(yù)埋鋼筋,經(jīng)相同時(shí)間的土壤腐蝕后,銹蝕比較嚴(yán)重,銹蝕率是普通混凝土中鋼筋銹蝕率的2~