雙氯螺磷2的合成及其阻燃性研究

雙氯螺磷2的合成及其阻燃性研究

除了有機噴霧劑外，噴霧劑通常分為兩類：鹵素和磷。鹵系阻燃劑在生產和使用過程中會對環(huán)境產生污染、腐蝕,使其應用受到了一定的限制。而磷系阻燃劑在滌綸阻燃中占有越來越重要的席位。磷系阻燃劑以其特有的固相成炭和質量保留機理及部分氣相阻燃機理,在阻燃過程中不僅能降低材料的熱釋放速率,提高阻燃效果,還克服了鹵系阻燃劑燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體,以及大量有毒煙氣的缺點,是阻燃劑研究開發(fā)的重要發(fā)展方向之一。膨脹型阻燃劑由于其獨特的阻燃機理、良好的阻燃、抑煙、抗熔滴效果,具有廣闊的應用前景,已成為20世紀90年代以來阻燃劑最為活躍的研究領域之一。膨脹型阻燃劑在塑料、橡膠以及合成高聚物上得到了大量的研究和廣泛的應用,但是在織物上的研究和應用還較少。本文設計并合成了新型的磷系膨脹型阻燃劑(1)。氧氯化磷與季戊四醇反應制得雙氯螺磷(2);2與三乙醇胺反應合成1(Scheme1),其結構與性能經1HNMR,IR,TG和SEM表征。1實驗部分1.1分析方法及儀器BrukerAV400MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內標);PE2000FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);TG209F1型熱重-差熱連用熱分析儀(室溫～700℃,升溫速度20℃·min-1,空氣流速20mL·min-1);JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)。著色滌綸(220g·m-2);三氯氧磷,分析純,阿拉丁上海試劑公司,使用前新蒸;季戊四醇(化學純),三乙醇胺(分析純),二氯甲烷(分析純),上海國藥試劑集團;二甲苯(分析純),上海凌峰化學試劑有限公司。1.2合成中(1)白色粉末的制備在四口燒瓶中加入季戊四醇27.2g(0.2mol)和三氯氧磷110mL(1.2mol),攪拌下于80℃反應2h;于110℃反應8h。冷卻至室溫,抽濾,濾餅用新蒸的二氯甲烷洗滌;重復數(shù)次得白色固體,在紅外燈下干燥得白色粉末2,產率80.3%;1HNMRδ:4.21～4.24(d,J=12Hz,8H,OCH2);IRν:1306(P=O),1024(P-O-C),858[P(OCH2)C],550(P-Cl)cm-1。(2)nmr4.5%5.5mr5.在四口燒瓶中加入229.7g(0.1mol),三乙醇胺14.9g(0.1mol)和二甲苯200mL,氮氣保護,用NaOH溶液吸收反應產生的HCl氣體,攪拌下于140℃反應至基本無HCl氣體放出。用混合溶劑[V(苯酚)∶V(四氯化碳)=1∶4]溶解后加乙醚析出沉淀,過濾,濾餅干燥得白色粉末1,產率77.9%;1HNMRδ:4.12～4.15(d,J=12.0Hz,8H,OCH2),3.99～4.03(t,J=13.2Hz,2H,CH2),3.82～3.87(m,4H,CH2),3.75～3.78(t,J=10.8Hz,2H,CH2),3.59～3.63(t,J=13.6Hz,1H,CH2),3.45～3.48(t,J=13.2Hz,1H,CH2),3.29～3.31(t,J=9.6Hz,1H,CH2),3.25(s,1H,OH),3.18～3.19(t,J=10.4Hz,1H,OCH2);IRν:3300～3400(OH),1229～1200(P=O),1024(P-O-C),858[P(OCH2)C]cm-1。與2比較,550cm-1處的峰消失,說明聚合反應已經發(fā)生。2結果與討論2.1溶劑的選擇反應條件同1.2(2),探討了溶劑、反應溫度和反應時間對合成1的的影響。結果表明用甲苯或乙腈作為溶劑,由于其沸點較低,很難達到所需反應溫度,反應狀態(tài)不好,兩相不能均勻的混合;選用二甲苯較好;反應溫度在150℃以上時反應狀態(tài)不好,反應體系顏色易變?yōu)樯詈谏?阻燃整理時會影響織物色澤,所以于150℃反應24h左右,反應進行較為充分,HCl氣體釋放較為徹底。2.21磷酸形成殘?zhí)康姆磻?的TG曲線見圖1。由圖1可知,1的分解分為四個階段,第一個階段的峰值在237.3℃,這可能是由于不穩(wěn)定的P-O鍵斷裂形成磷酸或多聚磷酸而造成的;第二個階段的峰值在349.9℃,這可能是隨著溫度的進一步升高,碳源開始脫水形成殘?zhí)慷斐?此后也有幾個小的失重峰,可能由于形成的殘?zhí)坎糠直谎趸纬?。從圖1還可以看出,1的成炭性很好,在700℃下殘?zhí)苛窟_到40.6%。2.31pet熱及熱的穩(wěn)定性純滌綸織物(PET)和阻燃滌綸織物(PET-1,1附著量15.7%)在25℃～700℃的熱失重變化見圖2。由圖2可知,PET的起始分解溫度為415.4℃,PET-1的起始分解溫度為394.9℃。這說明1的引入降低了PET分解初期的熱穩(wěn)定性。其原因是由于1中的P-C和P-O鍵能較低,在受熱過程中很容易斷裂,1先于PET分解,其分解產物可進一步在凝聚相和氣相中發(fā)揮作用。PET有兩個失重階段,最大分解溫度在442℃附近;在530℃附近又出現(xiàn)了一個小的失重峰,這是殘?zhí)勘豢諝庋趸慕Y果;600℃以上殘?zhí)苛績H為0.38%。PET-1的兩個分解溫度分別在443℃和597℃附近,殘?zhí)苛吭黾又?.53%。分解溫度范圍的明顯加寬和殘?zhí)苛康拇蠓忍岣哒f明1的存在提高了PET在高溫下的熱穩(wěn)定性,1能促進PET熱降解時成炭,減少了可燃性氣體的生成量,從而起到凝聚相阻燃的作用。殘?zhí)苛康拿黠@增加可能與織物阻燃性的提高有密切關系。2.4膨脹泡沫炭層PET和PET-1燃燒炭層的SEM照片如圖3所示。由圖3可見,PET燃燒留下的殘?zhí)课镔|表面較為光滑;PET-1燃燒后殘?zhí)课镔|表面有很多小的突起,并伴有一些洞穴,這是由于PET和1分解釋放出的揮發(fā)性物質突破表面所致,這些膨脹泡沫炭層一方面可以阻止PET降解,另一方面泡沫層還可以阻止熱源向纖維素傳遞并隔絕氧氣源,從而可有效地阻止火焰蔓延,這也證實了所合成的1是膨脹型阻燃劑。3整理滌綸織物的熱穩(wěn)定性