汽車尾氣治理技術(shù)

汽車尾氣治理中的催化劑和載體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的理想燃燒與尾氣排放燃燒俞充分尾氣中CO2的濃度就越高。GasolineAir：N2O2CO2H2O實(shí)際的發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒與尾氣排放GasolineAirN2O2CO2H2OCONOXHC汽車尾氣和工業(yè)廢氣排放造成可造車的那個(gè)光化學(xué)煙霧。汽車尾氣中的烯烴類碳?xì)浠衔锖偷趸锉慌欧诺酱髿庵泻螅趶?qiáng)烈的陽(yáng)光紫外線照射下，會(huì)吸收太陽(yáng)光所具有的能量。這些物質(zhì)的分子在吸收了太陽(yáng)光的能量后，會(huì)變得不穩(wěn)定起來(lái)，原有的化學(xué)鏈遭到破壞，形成新的物質(zhì)。這種化學(xué)反響被稱為光化學(xué)反響，其產(chǎn)物就是含劇毒的光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧形成的光化學(xué)反響中，自由基反響占很重要的地位，而自由基的引發(fā)反響主要是由NOx光解而引起的，所以控制氮氧化物的排放也十分重要。日本、美國(guó)、歐洲共同體近20來(lái)生產(chǎn)的汽車一般都裝有尾氣催化轉(zhuǎn)化器，從而使汽車尾氣無(wú)害化。催化中的反響氧化、復(fù)原催化轉(zhuǎn)化器氧化反響：CO+1/2O2→CO2CxHy+(x+y/4)O2→xCO2+y/2H2O復(fù)原反響：NO+CO→1/2N2+CO22NO+4H2→N2+2H2O4NO+4HC→2N2+2CO2+H2水蒸氣重整反響：2HC+2H2O→2CO+3H2水煤氣變換反響：CO+H2O→CO2+H2催化劑的開(kāi)展1.氧化催化劑(兩效催化劑)和/三效催化劑(TWC〕(1)氧化催化劑:作為第一代催化劑,國(guó)外是Pt、Pd氧化型催化劑。但此類的催化劑只能控制一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐欧帕?因此稱其為/兩效催化劑。從上個(gè)世紀(jì)80年代起，美國(guó)聯(lián)邦政府提高了車輛NOX的排放標(biāo)準(zhǔn),使此類催化劑不能到達(dá)標(biāo)準(zhǔn)而慢慢被淘汰。(2)三效催化劑第一階段由于對(duì)NOX的排放的標(biāo)準(zhǔn)提高了,所以應(yīng)運(yùn)而生了Pt、Rh催化劑,該催化劑可以同時(shí)凈化一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸?故稱為三效催化劑.這是/三效催化劑的研究的。但此催化劑需要大量的Pt、Rh等貴金屬;價(jià)格昂貴又容易受鉛中毒。因此不適合使用含鉛汽油的汽車使用。第二階段:用Pd來(lái)局部替代Pt、Rh,以降低催化劑的本錢(qián)。制備以Pt、Rh、Pd為主體的/三效催化劑。能同時(shí)凈化CO、HC和NO其優(yōu)點(diǎn)是活性高凈化效果好壽命長(zhǎng),但造價(jià)高,在國(guó)外廣泛應(yīng)用;第三階段:全鈀催化劑。其優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)凈化CO、HC和NOX,本錢(qián)低,具有高溫?zé)岱€(wěn)定性和快速起燃特性。只有將空燃比精確地控制在理論空燃比附近很窄的窗口內(nèi)〔一般為14.7±0.25〕，才能使三種污染物同時(shí)得到凈化。催化劑的種類根據(jù)所使用的主催化組分不同,可把催化劑分為四類:貴金屬型催化劑非貴金屬型催化劑貴金屬與稀土復(fù)合型催化劑納米催化劑貴金屬型催化劑Pt是最早應(yīng)用于汽車尾氣凈化的催化活性組分,在三效催化劑中主要奉獻(xiàn)是轉(zhuǎn)化一氧化碳和碳?xì)浠衔?。Pt對(duì)一氧化氮有一定的復(fù)原能力,但當(dāng)CO濃度較高或有S02存在時(shí),它沒(méi)有Rh有效,當(dāng)在復(fù)原性氣氛中,Pt對(duì)NO2的復(fù)原反響有良好的催化活性。Rh是三效催化劑中控制氮氧化物的主要成分,這種高活性與其能有效地解離NO分子有關(guān),此外,Rh對(duì)一氧化碳以及碳?xì)浠衔锏难趸错懸灿兄匾淖饔谩Ｑ芯堪l(fā)現(xiàn):Rh對(duì)Nox的復(fù)原反響有很好的催化活性,當(dāng)Rh含量為0.030%~0.043%時(shí),起燃溫度不超過(guò)250oC,對(duì)NOX的轉(zhuǎn)化能力高。Pd如同Pt一樣用來(lái)轉(zhuǎn)化一氧化碳和碳?xì)浠衔?價(jià)格遠(yuǎn)低于Rh和Pt且資源豐富,耐熱性好,使用Pd催化劑有利于降低本錢(qián),提高催化劑的使用壽命。然而,由于Pd抗Pb和S中毒能力比Pt和助差得多,而且影響了三效催化劑的性能,所以在三效催化劑中含量特別低。在Pt、Pd、Rh系列催化劑中,Pd比例的增加有利于提高催化劑的活性,但Pt、Pd比例相同時(shí)出現(xiàn)作用下降現(xiàn)象;相同比例的Pd/Rh催化劑明顯優(yōu)于Pt/Rh催化劑,且前者在系列催化劑中活性最高。由于貴金屬資源短缺,價(jià)格昂貴。人們?cè)陂_(kāi)發(fā)具有更高性能催化劑的同時(shí),也將如何降低本錢(qián)作為考慮的條件。為此非貴金屬催化劑成為人們的研究熱點(diǎn)。將貴金屬與鈣鈦礦型化合物結(jié)合起來(lái)可以對(duì)貴金屬起到很好的穩(wěn)定作用,可以防止貴金屬高溫?zé)Y(jié)或高溫蒸發(fā),防止貴金屬與載體反響。參加少量的貴金屬同樣可以提高鈣鈦型氧化物的活性。貴金屬與稀土復(fù)合型催化劑

其中最具代表性的為稀土含鈀催化劑。單鈀汽車尾氣催化劑一般用稀土金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬的氧化物作為助劑。稀土元素因其獨(dú)特的次外層電子層結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的催化活性而被廣泛應(yīng)用于/三效催化劑0中,以提高其熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)氧能力和抗中毒能力。CeO2能減緩催化劑性能受空燃比影響的敏感性.CeO2屬于變價(jià)氧化物(Ce4+/Ce3+),具有極好的儲(chǔ)放氧功能,當(dāng)燃料過(guò)剩時(shí)釋放O2幫助CO和HC氧化,當(dāng)空氣過(guò)剩時(shí)CeO1.5起復(fù)原作用,與NOX作用將NOX從排放氣體中除去,得到CeO2,起到了極好的調(diào)節(jié)空燃比作用。在CeO2中參加ZrO2所形成的固溶體與CeO2相比,具有體相復(fù)原溫度低,儲(chǔ)氧能力強(qiáng),熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),CeO2一ZrO2固溶體逐漸成為新一代三效催化劑的關(guān)鍵材料。汽車尾氣凈化催化劑載體的種類顆粒型載體汽車尾氣催化凈化器載體最早的形式。它是由直徑為3~4mm的活性氧化鋁小球堆積而成。貴金屬催化劑活性物質(zhì)沉積在比外表積為(70~350cm2/g)的氧化鋁上。氧化鋁的作用是稀釋、支撐和分散催化劑。蜂窩狀載體蜂窩狀載體取代了顆粒型載體是因?yàn)槠錃怏w阻力小,只有球狀的1/20,氣氛流暢均勻,機(jī)械強(qiáng)度高,熱穩(wěn)定性好,催化活性涂層薄且比外表積大。目前此種載體已得到廣泛地應(yīng)用。有圖為陶瓷蜂窩狀載體。金屬蜂窩狀載體金屬載體幾何比外表積、開(kāi)孔率均比陶瓷載體高。這有利于催化劑活性物質(zhì)的吸附,并減少排氣阻力;此外,金屬載體熱傳導(dǎo)系數(shù)、熱膨脹系數(shù)也高于陶瓷材料?？梢耘c催化凈化器的殼體實(shí)現(xiàn)很好的熱膨脹匹配;而且它的熱容量比陶瓷載體低,可以縮短到達(dá)催化反響的溫度的時(shí)間;機(jī)械強(qiáng)度高,可防止因催化劑破碎而引起的二次污染。目前被認(rèn)可的可用作汽車尾氣凈化器的金屬載體材料主要是:Fe-Cr-Al,Ni-Cr,Fe-Mo-W等三類合金。金屬蜂窩狀載體SiC泡沫陶瓷載體SiC泡沫陶瓷具有三維連通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),可以作為催化劑載體,在制備過(guò)程中參雜其他成分,可以調(diào)節(jié)SiC泡沫陶瓷的導(dǎo)電性能,使其能夠用于通電加熱,提高尾氣溫度。沸石載體沸石是含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物。按沸石礦物特征分為架狀、片狀、纖維狀及未分類四種，按孔道體系特征分為一維、二維、三維體系。任何沸石都由硅氧四面體和鋁氧四面體組成。四面體只能以頂點(diǎn)相連，共用一個(gè)氧原子。鋁氧四面體本身不能相連，其間至少有一個(gè)硅氧四面體。而硅氧四面體可以直接相連。硅氧四面體中的硅，可被鋁原子置換而構(gòu)成鋁氧四面體。但鋁原子是三價(jià)的，所以在鋁氧四面體中