模擬酸雨對酸性紅壤和黃紅壤中重金屬的影響

模擬酸雨對酸性紅壤和黃紅壤中重金屬的影響

酸雨是一個(gè)全球環(huán)境問題。北美、歐洲和亞洲是世界上最受關(guān)注的三個(gè)酸沉降地區(qū)。在我國南方地區(qū)的酸雨比較嚴(yán)重,這大大加劇了我國南方地區(qū)大面積分布的可變電荷土壤的酸化進(jìn)程。我國南方地區(qū)有色金屬礦產(chǎn)資源豐富,由采礦、冶煉、電鍍等工業(yè)活動帶來的紅壤重金屬污染比較普遍,酸沉降作用對土壤重金屬的活化,對進(jìn)一步加速土壤污染退化有不可低估的影響。有關(guān)紅壤的酸化、退化問題已做過不少的詳細(xì)研究。然而,酸沉降作用下,紅壤酸化過程中鋁和水溶性有機(jī)質(zhì)的溶出,及其對污染土壤中重金屬活動性等化學(xué)行為的研究則少見報(bào)道。本文以酸性紅壤和黃紅壤為供試材料,探討模擬酸雨作用下土壤中鋁和水溶性有機(jī)質(zhì)溶出以及對土壤中重金屬活動性的影響。1材料和方法1.1沙石土壤的粘土礦物供試土壤為由砂頁巖發(fā)育而成的紅壤(取自長沙)和花崗巖發(fā)育而成的黃紅壤(取自郴州),均為0～30cm的森林表層土壤,主要粘土礦物為高嶺石。其基本理化性質(zhì)見表1。1.2實(shí)驗(yàn)方法與樣品根據(jù)湖南長沙市酸沉降水平及我國南方地區(qū)酸沉降發(fā)展趨勢,本研究的模擬酸雨系列按酸雨pH值和SO2?442-、NO-3、Ca2+、NH+44種離子進(jìn)行設(shè)計(jì)(表2)。AR3為基礎(chǔ)模擬酸雨,在此代表采樣點(diǎn)長沙地區(qū)的酸雨情況;AR1為模擬臨界酸雨(對照)。AR2在此代表采樣點(diǎn)郴州地區(qū)的酸雨情況;AR4為模擬強(qiáng)酸度、高離子濃度下的酸沉降情況。其中,[SO2?442-]與[NO-3]摩爾比為3.88;[Ca2+]與[NH+4]摩爾比為0.91;Mg2+、K+和Na+僅作為溶液平衡離子。所用化合物為Ca(NO3)2、CaCO3、(NH4)2SO4、MgSO4、K2SO4、Na2SO4、H2SO4。在供試土壤中加入一定量的Cd、Cu、Zn氯化物溶液,使之成各含外源重金屬濃度為200mgkg-1水平的污染土壤。充分吸附平衡15d后,自然風(fēng)干,過2mm篩后進(jìn)行連續(xù)浸泡平衡實(shí)驗(yàn)。取上述過2mm篩土壤用量30g,用150ml模擬酸雨溶液(液土比為5∶1)進(jìn)行浸泡,實(shí)驗(yàn)處理重復(fù)3次。浸泡樣品每12h振蕩15min,每48h(2d)后離心取樣。連續(xù)浸泡10d,共取樣5次。離心液全部過0.45μm濾膜,過濾水樣于冰箱4℃下冷藏,用于水溶性有機(jī)質(zhì)和鋁含量的測定。1.3有機(jī)質(zhì)、土壤和有效態(tài)重金屬的測定水樣中鋁用鋁試劑-雙波長比色法;水溶性有機(jī)質(zhì)用TOC-500分析儀測定;土壤pH值用Mettlertoledo320pH計(jì)測定;有機(jī)質(zhì)用外加熱-K2Cr2O7容量法;機(jī)械分析用比重計(jì)法;交換性酸度(包括交換性氫和交換性鋁)用1molL-1KCl溶液淋洗法;陽離子交換量用1molL-1中性醋酸銨浸提-堿解蒸餾法;有效態(tài)重金屬用0.1molL-1HCl溶液浸提,重金屬全量用高氯酸和氫氟酸消煮,然后用AA-6800型原子吸收分光光度計(jì)測定。測定結(jié)果進(jìn)行方差分析。2結(jié)果與討論2.1酸雨和重金屬的聯(lián)合使用對紅茶和黃紅茶的分解影響2.1.1土壤ph值和h+離子含量從表3可看出,在模擬酸雨連續(xù)浸泡下,隨模擬酸雨酸度增加,紅壤和黃紅壤pH值均依次下降。但是,由于供試紅壤和黃紅壤均為強(qiáng)酸性土壤(表1),模擬酸雨系列中AR1和AR2的pH值比供試土壤pH值稍高或相當(dāng),模擬酸雨連續(xù)浸泡后,供試紅壤和黃紅壤pH值與土壤的原始pH值比較并未下降,反而有所升高;在pH3.50模擬酸雨連續(xù)浸泡后,供試紅壤和黃紅壤pH值與供試土壤原pH值差異不明顯,這可能是土壤對酸雨溶液的緩沖性能較強(qiáng),同時(shí)模擬酸雨溶液中的鹽基離子對土壤的酸化起了一定的緩沖作用;當(dāng)用pH3.00模擬酸雨溶液連續(xù)浸泡后,供試紅壤和黃紅壤pH值比原始pH值才明顯下降,并且污染土壤pH值下降比未污染土壤更加明顯,盡管模擬酸雨溶液中鹽基離子同樣具有一定的緩沖能力,但土壤pH值可能已主要受模擬酸雨的酸度控制,表明pH≤3.00的強(qiáng)酸性模擬酸雨能使供試土壤明顯酸化。在系列模擬酸雨作用下,連續(xù)浸泡后紅壤和黃紅壤中交換性酸度隨模擬酸雨溶液酸度增大而增加,特別是土壤中交換性鋁含量明顯增高。但在兩個(gè)供試土壤中,未污染土壤中交換性鋁含量比污染土壤高,而交換性氫含量,則未污染土壤明顯低于污染土壤,這可能是未污染土壤經(jīng)連續(xù)浸泡后活性鋁被活化溶出,對模擬酸雨中H+離子有一定的緩沖作用。而在污染土壤中,由于吸附在土壤上的重金屬離子參與了交換作用,金屬離子沒有這種緩沖能力,其與模擬酸雨中H+發(fā)生交換后,酸雨對土壤中交換性酸度的作用增強(qiáng)。2.1.2土壤鹽分含量的測定由表3可見,模擬酸雨連續(xù)浸泡后,污染和未污染供試土壤的鹽基飽和度均有所下降。但我國南方紅壤和黃紅壤高度風(fēng)化,陽離子交換量相對較低,不同處理之間的土壤鹽基飽和度有很大差異。隨模擬酸雨溶液酸度增大,供試土壤鹽基飽和度依次明顯降低。經(jīng)AR1和AR2連續(xù)浸泡作用后,污染土壤鹽基飽和度比未污染土壤低;經(jīng)AR3和AR4連續(xù)浸泡作用后,污染土壤鹽基飽和度比未污染土壤高,鹽基飽和度的這種變化趨勢表明可能是污染紅壤和黃紅壤重金屬離子在陽離子交換過程中參與了交換,特別是在模擬酸雨酸度較強(qiáng)的情況下,這種影響作用更趨明顯。2.2模擬酸雨復(fù)合浸泡對黃土壤鋁溶出量的影響模擬酸雨對未污染和污染土壤連續(xù)浸泡10d,土壤中可溶出的鋁從圖1可見,供試土壤中鋁溶出量與模擬酸雨pH值密切相關(guān),但紅壤和黃紅壤間存在明顯的差異。對紅壤而言,當(dāng)模擬酸雨AR1、AR2、AR3系列(pH值在5.60、4.50、3.50)浸泡后,污染和未污染紅壤浸出液中鋁濃度幾乎保持在同一水平;當(dāng)用AR4(pH為3.00)浸泡時(shí),浸出液中鋁濃度急劇增高。而在黃紅壤上,當(dāng)pH≥4.50時(shí),土壤中鋁溶出未產(chǎn)生明顯變化;當(dāng)用pH為3.50的AR3浸泡后,未污染黃紅壤中溶出的鋁明顯增多;當(dāng)用pH為3.00的模擬酸雨AR4時(shí),未污染黃紅壤中鋁溶出量急劇增加。但對污染黃紅壤浸泡過程中,浸出液中鋁含量產(chǎn)生一個(gè)高-低-高的現(xiàn)象,在第4天取樣的浸出液中鋁濃度明顯下降。從圖1中還可看出,未污染土壤鋁的溶出量高于污染土壤。特別是AR4模擬酸雨(pH3.00)連續(xù)浸泡時(shí)更加明顯,未污染紅壤中鋁溶出量是污染紅壤中鋁溶出量的1.83倍,而未污染黃紅壤中鋁溶出量是污染黃紅壤中鋁溶出量的2.27倍。這可能主要與模擬酸雨作用下,土壤中固相鋁(有機(jī)結(jié)合態(tài)鋁、鋁硅酸鹽和三水鋁石等)在強(qiáng)酸性酸雨活化過程中,不同結(jié)合形態(tài)的固相鋁的活化機(jī)制影響著土壤對酸的緩沖效率及土壤溶液中鋁濃度。土壤溶液中鋁絕大部分來源于土壤固相鋁的活化,隨模擬酸雨平衡浸泡,土壤中固相鋁在模擬酸雨作用下轉(zhuǎn)化成活性鋁,酸性土壤中部分游離羥基鋁離子和有機(jī)結(jié)合態(tài)等活性鋁吸附于土壤膠體表面,酸雨中H+和其它陽離子與土壤中游離鋁和膠體表面可交換性鋁在浸泡作用下通過離子交換作用與浸出液中鋁保持動態(tài)平衡。而污染土壤中固相鋁和重金屬被同時(shí)酸解為可溶性羥基鋁和重金屬離子,鋁為三價(jià)陽離子,二價(jià)重金屬離子具有更強(qiáng)的交換遷出能力,污染土壤中粘粒表面陽離子交換位置上的重金屬離子被交換出來,破壞了土壤中活性態(tài)鋁對酸的緩沖容量。同時(shí)由于活性態(tài)鋁釋放出來后在酸性土壤中形成一系列帶不同電荷、不同組成的鋁羥基水合離子,使得激活的大部分鋁離子形成絡(luò)合離子或吸附在土壤粘粒表面陽離子交換位置上,表3結(jié)果也說明了污染土壤中交換吸附位置上保留了大量鋁,污染土壤中鋁溶出量比未污染土壤低。從表3中可進(jìn)一步看出,污染土壤中鋁溶出量低主要是污染土壤中有效態(tài)重金屬活動性提高的影響。隨模擬酸雨酸度增加,紅壤和黃紅壤中有效態(tài)Cd、Cu、Zn含量顯著下降,在未污染紅壤和黃紅壤上,在AR2和AR3作用下,土壤中有效態(tài)Cu、Zn含量與AR1相比均達(dá)顯著水平,AR4與AR1相比達(dá)極顯著水平;而在污染紅壤和黃紅壤上,AR3作用下土壤中有效態(tài)Cd、Zn含量與AR1相比達(dá)顯著水平,AR4與AR1相比土壤中有效態(tài)Cd、Cu、Zn含量達(dá)極顯著水平;但污染土壤中有效態(tài)Cu含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有效態(tài)Cd、Zn含量。說明等量外源重金屬污染下,土壤中Zn、Cd溶出、釋放比Cu強(qiáng)。一般說來,可交換態(tài)重金屬在中性條件下就可釋放出來,最易為生物所利用;而有機(jī)結(jié)合態(tài)則由于我國紅壤主要分布在高溫多濕的南方地區(qū),常常是氧化、還原條件交替以及酸性環(huán)境條件的影響,亦能向交換態(tài)轉(zhuǎn)化并釋放出來供生物利用,因此,在酸性環(huán)境下,紅壤和黃紅壤中有效態(tài)重金屬隨模擬酸雨酸度增大而活動性大大增強(qiáng),有效態(tài)重金屬在強(qiáng)酸雨作用下釋放非常強(qiáng)烈,污染土壤中鋁毒害作用雖然有所下降,但重金屬在酸雨作用下同時(shí)得到激活并和鋁一起溶出,加重了短期內(nèi)重金屬的生態(tài)危害性。2.3對土壤理化性質(zhì)的影響從圖2中可看出,在污染和未污染土壤上,隨模擬酸雨連續(xù)浸泡,土壤水溶液中水溶性有機(jī)質(zhì)含量明顯下降;模擬酸雨對污染紅壤和黃紅壤中水溶性有機(jī)質(zhì)溶出的影響明顯大于未污染土壤,污染土壤中水溶性有機(jī)質(zhì)的溶出增強(qiáng);模擬酸雨作用下,污染紅壤水溶液中水溶性有機(jī)質(zhì)含量明顯高于污染黃紅壤。當(dāng)模擬酸雨pH≥4.50時(shí),污染與未污染紅壤水溶液中水溶性有機(jī)質(zhì)含量比在pH≤3.50模擬酸雨浸出液中高,說明強(qiáng)酸性環(huán)境條件下,隨酸雨酸度進(jìn)一步增大,土—水系統(tǒng)中水溶性有機(jī)質(zhì)溶出反而有所降低,未污染紅壤在連續(xù)浸泡前期出現(xiàn)差異,而污染紅壤卻在連續(xù)浸泡后期出現(xiàn)差異,但均未達(dá)到顯著水平。在系列模擬酸雨溶液浸泡下,污染和未污染黃紅壤中水溶性有機(jī)質(zhì)隨連續(xù)取樣其含量以大致相同的水平溶出,說明水溶性有機(jī)質(zhì)的溶出與土壤質(zhì)地、土壤有機(jī)質(zhì)含量等密切相關(guān)。然而,水溶性有機(jī)質(zhì)(如富里酸FA)移動性強(qiáng),對重金屬具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力。污染土壤中水溶性有機(jī)質(zhì)就充當(dāng)了助溶劑和載體,有效態(tài)重金屬含量相對增多,促進(jìn)了重金屬的溶解遷移行為。污染土壤中水溶性有機(jī)質(zhì)溶出量劇增,水溶性有機(jī)質(zhì)-重金屬絡(luò)合體在土壤中隨土壤溶液運(yùn)動而流出土體進(jìn)入其它環(huán)境,有效態(tài)重金屬的溶出、遷移量將明顯增加,重金屬的環(huán)境危害效應(yīng)加重。然而,由于土壤中有機(jī)質(zhì)含量較低的緣故,強(qiáng)酸性模擬酸雨作用下土壤水溶性有機(jī)質(zhì)溶出量雖稍有下降,但與酸性較弱模擬酸雨作用下土壤水溶性有機(jī)質(zhì)溶出量差異不顯著。這種趨勢可能是較強(qiáng)酸性條件下水溶性有機(jī)質(zhì)被高度質(zhì)子化,質(zhì)子化的水溶性有機(jī)質(zhì)反而不如在中性或弱酸性環(huán)境條件下的遷移性能強(qiáng);由于質(zhì)子化,束縛重金屬離子能力被削弱,對重金屬溶出的貢獻(xiàn)反而相對降低。因此,在強(qiáng)酸性環(huán)境下,有機(jī)質(zhì)含量較低的南方酸性土壤中水溶性有機(jī)質(zhì)對土壤中重金屬活動性影響效果不顯著。3模擬酸雨ph值對黃土壤中鋁的溶出效果模擬酸雨作用于酸性紅壤和黃紅壤上,供試土壤pH值和鹽基飽和度明顯降低而土壤交換性酸度明顯增加,污染土壤中交換性鋁含量比未污染土壤低而交換性氫含量比未污染土壤高;污染土壤由于金屬離子參與交換作用,緩沖能力較弱;供試土壤中鋁的溶出與模擬酸雨pH值密切相關(guān)。在污染和未污染紅壤上,當(dāng)模擬酸雨pH值在5.60～3.50之間,浸出液中鋁濃度幾乎保持在同一水平;在污染和未污染黃紅壤上,當(dāng)pH≥4.50時(shí),土壤中鋁溶出未產(chǎn)生明顯變化;當(dāng)pH為3.50時(shí),未污染黃紅壤中鋁溶出明顯增多,AR3水樣中鋁含量明顯高于AR1、AR2,模擬酸雨pH值對黃紅壤中鋁