工業(yè)催化 工業(yè)催化劑的研究方法

第三章工業(yè)催化劑的研究方法主要內(nèi)容：工業(yè)催化劑的性能評價、測試催化劑結構表征的常用研究方法化工資源有效利用國家重點實驗室1第三章工業(yè)催化劑的研究方法當設計的工業(yè)催化劑制備工作完成后，緊接著就要對催化劑的性能進行各種評價和測試。通常情況下，催化劑性能優(yōu)劣的評價指標主要是催化劑的活性、選

擇性和使用壽命。當然，還要從催化劑的抗毒性、機

械強度、物理性質(zhì)、經(jīng)濟性等多方面綜合考慮。催化

劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性不僅取決于催化劑的化學

組成，而且與催化劑的結構密切相關。表3-1

列出了催化劑的一些主要評價項目?；べY源有效利用國家重點實驗室2第三章工業(yè)催化劑的研究方法化工資源有效利用國家重點實驗室3第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究催化劑的活性測定方法大體上可分為兩類，一類為流動法，另一類為靜態(tài)法。流動法的反應系統(tǒng)是開放的，供料連續(xù)或半連續(xù)。流動法包括用于固定床催化劑測定的一般流動法、流動循環(huán)法、催化色譜法，以及沸騰床、移動床催化劑活性的測定。由于工業(yè)生產(chǎn)中的催化反應多為連續(xù)流動系統(tǒng)，所以一般流動法應用最廣。流動循環(huán)法和催化色譜法主要用于研究反應動力學和反應機理。靜態(tài)法的反應系統(tǒng)是封閉的，供料不連續(xù)。靜態(tài)法包括一般靜態(tài)法和靜態(tài)循環(huán)法，靜態(tài)法適合于高壓催化反應或原料要求消耗少的催化過程，以及催化基礎研究。通常催化劑的活性評價和動力學研究是在實驗室的反應器中進行的，這可以節(jié)省大量的資金，并且操作更容易控制。下面是幾種最常用的研究催化劑的反應器。化工資源有效利用國家重點實驗室4第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究一、催化劑活性的測定（一）固定床反應器它是一種流動法測定催化劑活性常用的反應器，有不銹鋼管石英玻璃管制成，可用于積分或微分操作方式，用于積分操作方式的稱為積分反應器，用于微分操作方式的稱為微分反應器。積分反應器：如圖所示，即實驗室常用的微型管式固定床反應器。dV

k

X出口V

kX入口化工資源有效利用國家重點實驗室5第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究固定床反應器用于積分操作方式時，催化

反應可達到較高的轉化率。由于在反應器進口

和出口處物料的組成有顯著不同，不能用一個

數(shù)學上的平均值代表整個反應器中物料的組成，因此，催化劑床層首尾兩端的反應速率變化較

大，并且沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃

度梯度。可見，這時獲取的反應速度數(shù)據(jù)只能

代表轉化率對時空的積分結果，故名積分反應

器。化工資源有效利用國家重點實驗室6第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究1、優(yōu)點：與工業(yè)反應器基本接近；催化劑評價數(shù)據(jù)直觀；不要求分析上的高精度（因轉化率高）。2、缺點熱效應大的反應床層溫度控制較難；床層內(nèi)溫度梯度難以確定。通常在動力學研究中，積分反應器可分為恒溫和絕熱兩種模式?；べY源有效利用國家重點實驗室7第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究（二）釜式反應器它是一種靜態(tài)法測定催化劑活性的常用反應器，也稱做高壓釜反應器?？砷g歇式操作或連續(xù)流動式操作，一般可用于各種溫度、壓力條件下的液－固、氣－液－固催化反應中催化劑活性的評價、測試研究工作?；べY源有效利用國家重點實驗室8第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究使用釜式反應進行催化劑活性測試要注意以下兩點

1、由于高壓釜的熱容量一般都較大，很難做到快速升溫和降溫，因此，對一些溫度敏感的催化反應來說，可能會造成產(chǎn)物分布變寬、選擇性降低等問題；2、在反應過程中，反應物和產(chǎn)物等物料的分壓較難控制，同時，物料的取樣和分析比較麻煩，因此，一般情況下得到的是反應完成后物料的組成，這只能代表一段時間內(nèi)的平均值?；べY源有效利用國家重點實驗室9第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究二、催化反應動力學的測定催化反應動力學的測定與催化劑活性的測定目的是不同的。催化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下，如相同的反應溫度、壓力、進料空速、原料配比等操作條件下測定催化劑的活性、選擇性，從而比較催化劑性能的差異，篩選出性能優(yōu)異的催化劑。催化反應動力學的測定，則是對篩選出的性能最優(yōu)的催化劑在不同的操作條件下，測定其操作條件變化時對催化劑性能影響的定量關系，為催化劑工程設計和催化反應器設計提供指導。常用于催化反應動力學測定的反應器如下：化工資源有效利用國家重點實驗室10第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究（一）微分反應器微分反應器是一種結構與積分反應器類似的固定床反應器，催化劑床層非常短，催化劑顆粒很細，催化劑裝量也很少（一般為數(shù)十毫克），單程轉化率很低（一般在5％以下）。因此，當通過催化劑床層的催

化反應的轉化率很低時，催化劑床層進口和出口物料的組成差別就會小的足以用其平均值來代表全床層的組成，這樣只要用精確的分析方法確定催化劑床層進出口的濃度差，便可以求得反應速率與物料濃度、反應溫度的微分數(shù)據(jù)（即Δc/Δt近似為dc/dt，并等于反應速率r），獲得催化反應的動力學方程。因為從這種反應器可求得r對分壓、溫度的微分數(shù)據(jù)，因此得名微分分反應器。化工資源有效利用國家重點實驗室11第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究微分反應器的特點：1、優(yōu)點：床層內(nèi)無溫度梯度（因轉化率低）；可直接測定與反應溫度對應的反應速度。2、缺點分析上要求精度高；難以得到高轉化條件下相關數(shù)據(jù)?；べY源有效利用國家重點實驗室12第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究（二）無梯度反應器在微分反應器中，催化劑床層中不可避免地會存在溫度和濃度梯度，因此，通常情況下所測得的動力學數(shù)據(jù)精度較低。若要得到比較精確、準確的催化反應動力學方程，特別是要詳細研究某一催化反應動力學規(guī)律時需要用無梯度反應器。簡單地講，無梯度反應器就是在催化反應過程中，能消除溫度和濃度梯度的一類反應器在反應器內(nèi)流動相達到了等溫和理想混合，相間近乎無傳質(zhì)阻力。因此，它是一類比較理想的測定催化反應動力學的反應器。按流動相的流動方式，無梯度反應器大致可分為外循環(huán)式、內(nèi)循環(huán)式、連續(xù)攪拌釜式無梯度反應器?；べY源有效利用國家重點實驗室13第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究1、外循環(huán)式無梯度反應器（活塞式反應器，用循環(huán)泵循環(huán)物料這種反應器的特點是催化劑不動，反應后的物料絕大部分通過反應器體外回路進行循環(huán)，在反應系統(tǒng)中，反應后的物料大部分返回，小部分導出，返回的物料與補充的新鮮反應物混合后再進入催化劑床層反應，導出的反應后的物料與補充的新鮮反應物要匹配好，使系統(tǒng)維持恒壓并穩(wěn)定運行。當循環(huán)物料的量與新鮮反應物的量之比（循環(huán)比）足夠大時（通常為20～40時），通過催化劑床層的轉化率很低，床層溫度變化很小，混合物料在催化劑床層進出口處濃度差別也很小，因此，在催化劑床層中可以認為不存在濃度梯度和溫度梯度。外循環(huán)式無梯度反應器對循環(huán)泵的要求非常高，在運行過程中，不能污染反應物料，循環(huán)量要大，滯留量要小。另外，反應器出口的物料通常需要冷卻后才能進入循環(huán)泵，而經(jīng)過循環(huán)泵后又要再被加熱到反應溫度，因此，實驗時操作比較復雜?；べY源有效利用國家重點實驗室14第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究2、內(nèi)循環(huán)式無梯度反應器這種反應器的特點是借助反應器中攪拌葉輪的轉動，使反應混合物回流通過靜止的催化劑床層做內(nèi)部循環(huán)流動，達到反應器內(nèi)的理想混合，從而消除了其中的濃度梯度和溫度梯度。由于內(nèi)循環(huán)式無梯度反應器的循環(huán)組件是在反應器的內(nèi)部，而攪拌器通常是靜密封的磁驅(qū)動因此，它特別適合于高壓條件下的催化反應動力學研究化工資源有效利用國家重點實驗室15第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究3、連續(xù)攪拌釜式反應器這種反應器的特點是催化劑床層與攪拌器一體化，在攪拌器高速旋轉下，固體催化劑與反應物會充分接觸及混合，從而消除了反應體系內(nèi)的溫度和濃度梯度。如將催化劑填裝在與攪拌軸一體的金屬絲網(wǎng)筐籃內(nèi)的轉籃反應器，當轉籃籃筐高速旋轉（有時可高達2000轉/分鐘）時，反應物料就會充分混合，并以高線速通過催化劑床層，基本沒有傳質(zhì)和傳熱效應，因此，反應器內(nèi)基本沒有溫度和濃度梯度。連續(xù)攪拌釜式反應器特別適合于氣、液、固共存的多相催化反應體系的動力學研究。在這種反應器中，物料中的氣體在流體中的分散效果非常好。但操作要求較為嚴格，催化劑筐籃要十分均衡，攪拌器的密封性也要很好?；べY源有效利用國家重點實驗室16第一節(jié)工業(yè)催化劑活性評價和動力學研究總之，催化劑的性能評價和動力學研究的目的是不同的。催化劑的評價主要是相同操作條件（溫度、壓力、空速、原料配比等）下，比較不同催化劑的性能（活性選擇性等）的差異。動力學研究是對確定的催化劑（一般是篩選出的最優(yōu)催化劑），在不同的操作條件下，測定其操作條件變化時對同一催化劑性能影響的定量關系。化工資源有效利用國家重點實驗室17工業(yè)催化劑是具有發(fā)達孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒組成的，其顆粒集合體如下圖所示：第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室18第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定在催化劑的化學組成、結構確定的情況下，構成催化劑的顆粒、孔系等宏觀物理特性對催化劑的性質(zhì)起著重要的作用。催化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分。下面是一些主要的測定方法：化工資源有效利用國家重點實驗室19一、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定1、粒徑1μm以上，標準篩分法2、粒徑1μm以下，常用電子顯微鏡、激光散射法等。電鏡—小型圖像儀法：此法是通過電子顯微鏡直接觀察來測定粒徑的方法，這種方法比較直觀，而且同時可得到粒徑分布形貌的信息，不僅可用于粉體微粒，而且也可以用于非粉體顆粒，如負載型催化劑上的活性組分微粒。激光全散射測定法：該法的原理是：波長為λ，強度為Io的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為N、粒徑為d的分散系統(tǒng)時，由于顆粒散射部分入射光，透射光強度I就會減弱，由實驗數(shù)據(jù)測出不同的入射光波長下的消光值（Io/I），就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù)N（d）。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室201、壓碎強度測定均勻施加壓力到成型催化劑顆粒碎裂為止所承受的最大負荷，稱為催化劑抗壓碎強度。大粒徑催化劑或載體，如拉西環(huán)、直徑大于1cm的錠片可以使用單粒測試方法，以平均值表示。小粒徑催化劑最好使用堆積強度儀，測定堆積一定體積的催化劑樣品在頂部受壓下碎裂的強度。條狀催化劑其圓柱直徑或等效圓柱直徑大于1mm者，大多采用單柱測試法，并且也要注意徑向抗壓碎性能。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定二、催化劑機械強度的測定化工資源有效利用國家重點實驗室21二、催化劑機械強度的測定2、磨損性能測試催化劑磨損性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損，目前常用旋轉磨損筒實驗法、空氣噴射法等。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定化工資源有效利用國家重點實驗室22通常描述催化劑孔結構特征的有孔徑、孔徑分布、孔容、孔隙率、密度等。按照IUPAC的分類，孔可分為三

類：孔徑小于2

nm的稱為微孔（micropore）；孔徑為250

nm的稱為介孔（或中孔）（mesopore）；孔徑大于50nm的稱為大孔（macropore）。不同孔徑及孔徑分布的測定需要不同的方法：（1）氣體吸附法：適合微孔（<10nm）、中孔（

10

nm~

50

nm）樣品的測定。壓汞法：適合中孔（10nm

~50nm），大孔（>50nm）樣品的測定。比表面積的測定：一般用BET法和色譜法。第二節(jié)催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定三、催化劑孔結構、比表面積的測定化工資源有效利用國家重點實驗室23第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）

一、X－射線衍射(XRD)法（物相的鑒定）1、原理：X-射線的波長（0.1

nm左右）與原子的半徑在同一個數(shù)量級，當X-射線照射到晶態(tài)物質(zhì)時，會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果散射后的X-射線波長與入射時的相位相同，則這些散射光可以發(fā)生相干散射（衍射）從而加強。這就是XRD的基礎。圖3-2是X－射線衍射的示意圖?；べY源有效利用國家重點實驗室24第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）下圖是X－射線衍射（

Bragg衍射）的示意圖晶體對X-射線產(chǎn)生衍射必須滿足布拉格（Bragg）方程：2

d

sinθ

=

n

λ式中：d—平行晶面的距離θ—入射線與平行晶面的夾角（衍射角）；n—任意整數(shù)；λ—入射角的X-射線波長化工資源有效利用國家重點實驗室25第三節(jié) 化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）2、應用：（1）物相鑒定：如Ni/Ce

Zr O

/SBA-15x 1-x

2化劑的XRD譜圖SBA-15;5%Ni/SBA-15;7.5%Ni/SBA-15;10%

Ni/SBA-15;12.5%Ni/SBA-15;15%Ni/SBA-15;10%Ni/ZrO2/SBA-15;10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2

/SBA-1510%

Ni/CeO2/SBA-15;10%Ni/SBA-15(afterreduced

at

750℃);(11)10%Ni/SBA-15

(afterreaction

at

800℃

for

740

h)化工資源有效利用國家重點實驗室26第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）（2）線寬法測平均晶粒大小。大多數(shù)固體催化劑是由微小晶粒組成的，測定微晶大小具有重要的實際意義?；赬-射線通過晶態(tài)物質(zhì)后，當晶粒小于200

nm時，衍射線的寬度與微晶大小成反比，并且晶粒越細，衍射峰越寬。

Scherrer從理論上導出了晶粒大小與衍射峰增寬的關系如下：D=K

λ

/B

cosθ（

Scherrer方程）式中：D—平均晶粒大?。╪m）；K—與微晶形狀和晶面有關的常數(shù)，當微晶接近于球形時，K=0.89；λ—入射的X-射線的波長（nm）；B—衍射峰的半高寬（弧度）；θ—衍射角。適合于晶粒在3-200nm的微晶大小的測定。在用Scherrer方程時要注意下列二點：（1）半高寬B要扣除儀器本身造成的加寬度；（2）測得的平均晶粒大小只代表所選擇的法線方向的維度，與晶粒其它方向的維度無關。化工資源有效利用國家重點實驗室27第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）（3）晶胞參數(shù)測定：晶體中，對整個晶體具有代表性的最小的平行六面體稱為晶胞，純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的，即平行六面體的邊長都是一定的特征值。但當外界條件變化時，例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時，會發(fā)生晶格變形、缺陷，或同晶取代，使其晶胞參數(shù)發(fā)生變化，從而可能改變催化劑的活性和選擇性。如甲醇在Cu-ZnO催化劑上催化轉化時，當Cu的晶格漲大時甲醇生成甲酸甲酯的反應大大減弱，而當ZnO的晶格漲大時，甲醇生成CO的反應卻加快了。因此，晶胞參數(shù)的測定對理解催化劑結構－性能關系有重要的意義。晶態(tài)物質(zhì)的晶胞參數(shù)可以用X-射線衍射儀測得的衍射方向算出?；べY源有效利用國家重點實驗室28第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）二、電子顯微鏡法（形貌的表征）電子與固體的相互作用如圖所示：彈性散射電子(Ｅ≈Ｅ0);樣品電流(或吸收電子)(Ｅ=ＥＦ)透射電子(Ｅ=Ｅ0);俄歇電子(Ｅ<10ｅＶ);背散射電子(50ｅＶ<Ｅ≤Ｅ0);連續(xù)Ｘ射線光子(0<ｈν<Ｅ0);二次電子(0<Ｅ≤50ｅＶ);陰極發(fā)光(0<ｈν<1～3ｅＶ);衍射電子(Ｅ=Ｅ0);能量損失電子(Ｅ=Ｅ0-ΔＥ)電子顯微鏡法就是通過檢測與固體相互作用后的電子的各種信息，獲得固體樣品的微觀結構?；べY源有效利用國家重點實驗室29第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）1、透射電鏡（TEM）（1）原理示意圖如下：透射電鏡包括照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀察室、照像室等。透射電鏡的工作原理和普通光學顯微鏡非常相似，是通過材料內(nèi)部對電子的散射和干涉作用成像，一般給出薄片樣品所有深度同時聚焦的投影像?；べY源有效利用國家重點實驗室30第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）（2）應用：透射電鏡的分辨率極高，常用于觀測催化劑樣品的形態(tài)、尺寸、粒徑大小和分布等。特別是高分辨電鏡（HRTEM）可在原子尺度上觀察材料的微結構和結構缺陷，是微觀結構分析的有利工具，常見的應用如下：1、高分辨圖像分析：利用晶格條紋像研究超結構，位錯、混層，并且根據(jù)圖像邊緣區(qū)域的分析，觀察晶體生長的單元，為分析晶體生成過程提供信息。2、透射電子圖像分析：研究晶格缺陷（雜位、位錯、層錯）及晶界、晶體包體、出溶相等；3、電子衍射分析：測定晶胞參數(shù)，晶體取向關系等；4、會聚束電子衍射分析：測定晶體點群及空間群，研究晶體缺陷等；5、能譜分析系統(tǒng)（EDX）：可進行元素的線分布、面分布及單晶化學成分的能譜定量、半定量分析，還可進行元素賦存狀態(tài)分析及各種形貌、粒度、空隙度分析等。化工資源有效利用國家重點實驗室31第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）2、掃描電鏡（SEM）原理：二次電子背散射成像。掃描電子顯微鏡的工作原理與電視機的掃描方式相似，從電子槍陰極發(fā)出的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用射向鏡筒，經(jīng)聚光鏡及物鏡的會聚作用縮小成直徑約幾毫微米的電子探針，在物鏡上部掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描，激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應的檢測器檢測，經(jīng)過放大，轉換

變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上，并且調(diào)制顯

像管的亮度，顯像管中的電子束在熒屏上也作光柵狀掃描，而且這種掃描運動與樣品表面的電子束的掃描運動嚴格同

步，這樣即獲得襯度與所接收信號強度相對應的掃描電子

像，這種圖像反映了樣品表面的形貌特征?；べY源有效利用國家重點實驗室32第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）（2）掃描電鏡樣品的制備及應用在進行樣品掃描電鏡觀察前，一般對樣品都要進行相應的處理，特別是樣品表面要具有良好的導電性能，因為導電性能差的樣品當入射電子束打到樣品上時，會在樣品表面產(chǎn)生電荷的積累，形成充電和放電效應，影響對像圖的觀察和照像。因此，樣品的導電處理是樣品制備的關鍵，下面是兩種處理法。真空鍍膜法：利用真空鍍膜儀將導電材料（金或碳）鍍在樣品表面離子濺射鍍膜法：利用離子濺射的方法給樣品表面鍍導電膜應用直接觀察較大尺寸固體樣品的表面形貌結構；可在樣品室中作三維空間的平移和旋轉，獲得具有立體感的圖像；

(c)在觀察形貌的同時，還可利用從樣品發(fā)出的其他信息作微區(qū)分析。化工資源有效利用國家重點實驗室33第三節(jié) 化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）一個SEM實例：

NiFe2O4/SiO2-Al2O3

化劑SEM

micrographs

of

Al2O3

(a)

and

NiFe2O4/SiO2-Al2O3

(b)（Applied

Catalysis

A:

General

329

(2007)

112–119）化工資源有效利用國家重點實驗室34第三節(jié) 化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）一個SEM實例：

NiFe2O4/SiO2-Al2O3

化劑SEM

micrographs

of

Al2O3

(a)

and

NiFe2O4/SiO2-Al2O3

(b)（Applied

Catalysis

A:

General

329

(2007)

112–119）化工資源有效利用國家重點實驗室35第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）三、X-射線光電子能譜(XPS)法（表面研究）通常，催化反應都是在催化劑表面發(fā)生的，因此，要深入認識催化反應的本質(zhì)，必需要對催化劑表面元素組成、化學價態(tài)、表面結構、表面電子態(tài)等進行研究，而X-射線光電子能譜法（XPS）是獲得這些信息的一種很好的表面分析技術?；べY源有效利用國家重點實驗室36第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）1、X-射線光電子能基本原理：當具有足夠能量的入射光子（hυ）同樣品相互作用時，光子就會把它的全部能量轉給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。此時光子的一部分能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結合能（EB），余下的能量使成為發(fā)射電子（e-）所具有的動能（EK）這就是光電效應?？杀硎緸椋菏街校篈—光電離前的原子、分子或固體；A+*

—光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子化工資源有效利用國家重點實驗室37由于不同的原子其結合能是不一樣的，特別是內(nèi)層電子的能量是度特征的，因此，通過測定結合能，就得到結構方面的信息。第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）實際的X射線光電子能譜儀中的能量關系:因此有：真空能級算起的結合能ΦSP

和ΦS分別是譜儀和樣品的功函數(shù)EBV

與以Fermi能級算起的結合能EBF

間有：化工資源有效利用國家重點實驗室38第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）一個XPS譜圖實例（Ag的XPS）：化工資源有效利用國家重點實驗室39第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）2、XPS的應用：通常XPS所用的是軟X-射線（如MgKα：1253.6

eV或AlKα：1486.6

eV）輻照固體樣品，由于光子與固體的相互作用較弱，只能進入固體內(nèi)的一定深度（≤1μm）。在軟X-射線路徑途中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，然后只有表面下一個很短距離（～10

nm）中的光電子才能逃逸固體進入真空，這就決定了XPS是一種表面非常靈敏的技術，主要用于表面分析。（1）元素定性分析（固體最表面元素的鑒定）各種原子互相結合形成化合鍵時，內(nèi)層軌道基本的保留原子軌道的特征，因此，可以利用XPS內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強度作為“指紋”特征，進行元素定性鑒定。測樣時，僅用寬掃描全譜圖，即可分析出周期除H和He以外的所有元素，并且為原位非破壞性測試技術。化工資源有效利用國家重點實驗室40第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）化學價態(tài)的鑒定XPS測試中，內(nèi)層光電子峰的化學位移和震激伴峰（Shake-up）峰位和峰形與化學價態(tài)密切相關，此外，價電子譜以及涉及價電子能級的俄歇峰的峰位值，還可以以分子“指紋”的角度提供相關的信息。綜合這些信息就可鑒定被測樣品的化學價態(tài)。半定量分析（峰面積乘靈敏度因子）；在XPS測定中，確立樣品中不同組分的相對濃度是重要的，利用峰面積和原子靈敏度因子就可以比較準確的進行XPS半定量測量。對于具有明顯震激峰的過渡金屬的譜圖，測量峰面積時應包括震激峰。另外，做半定量分析時，應經(jīng)常校核XPS譜儀的工作狀態(tài)，保證譜儀分析器的響應固定?；べY源有效利用國家重點實驗室41第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）深度分布測定在XPS測試中，通過離子刻蝕，可以逐層剝離表面，同時逐一對表面進行分析，即可得到元素的深度分布情況。另外，通過轉動樣品（即改變了X-射線的出射角θ），也可得到不同深度的信息。如X-光出射角與樣品垂直時（出射角為90°），來自深層的光電子信號大大強于表面層的信號，在小角度時，表面層的信號相對體相會大大增強反應機理等的深入研究催化反應機理研究催化劑失活機理研究催化劑中毒機理研究催化活性組分間的相互作用等化工資源有效利用國家重點實驗室42第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）四、紅外和激光拉曼光譜法（物質(zhì)結構表征）1、紅外光譜法（FTIR）（1）原理：當紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率與紅外光的頻率一致，此頻率的紅外光就會被吸收，分子由基態(tài)振動躍遷到較高的振動能級；如果分子中基團的振動頻率與紅外光的頻率不一致，該頻率的紅外光就不會被吸收。因此，若用連續(xù)頻率的紅外光照射某樣品，由于樣品對不同頻率的紅外光吸收不同就會得到該樣品的特征紅外吸收光譜圖。因此，物質(zhì)對紅外光的吸收可引起振轉能級的躍遷，從而反映出物質(zhì)的分子結構信息。近紅外：10000－4000

cm-1中紅外：4000－400

cm-1遠紅外：400－10

cm-1化工資源有效利用國家重點實驗室43第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）（2）紅外光譜的應用：一般認為催化反應過程是通過反應物吸附在催化劑表面上，被吸附分子或者同另一被吸附分子反應，或者與另一氣相分子反應，生成的產(chǎn)物最后脫附，使表面再生而進行的。因此由吸附分子的紅外光譜研究，就可以獲得表面吸附物種的結構信息，尤其可以得到在反應條件下吸附物種結構的信息，從而深入認識催化作用的機理。目前，紅外光譜在如下方面具有很好的應用：1、固體催化劑表面酸性的測定

在催化裂化、異構化、聚合反應中，催化劑的酸性部位一般認為是催化劑的活性部位，為了表征固體酸催化劑的性質(zhì)，需要測定表面酸性部位的類型（L酸、B酸）、酸強度和酸量。

用紅外光譜法測定表面酸性時，常采用吡啶作為吸附分子，催化劑表面的B酸中心與吡啶分子可生成C5H5NH+（BPY）離子，其特征紅外吸收峰在1540

cm-1處；L酸中心與吡啶分子

可生成配合物（LPY），其特征紅外吸收峰在1450

cm-1處，并且吸附譜帶非常尖銳，沒有干擾，可以用它作定量分析，并且能有效區(qū)分L酸和B酸?；べY源有效利用國家重點實驗室44第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）通應從圖中還可以看到，兩種吸附帶隨Ag含量的增加都向低波數(shù)發(fā)生了位移，根據(jù)d-π反饋模型，CO吸收帶的波數(shù)向低波數(shù)位移表明由金屬反饋到CO分子的電子增加了，可見，在Pd-Ag合金化過程中，Ag含量的增加可使Pd的d電子密度增加，說明Pd-Ag之間存在著電子效應。2、CO作為探針分子對催化劑表面性質(zhì)的研究用CO作為探針分子是基于CO能與很多過渡金屬形成表面吸附態(tài)，并且這種吸附態(tài)具有較強的紅外吸附和特征性，因此，過吸附態(tài)CO譜帶的變化，就可以了解催化劑的表面性質(zhì)。一個成功的典型例子是對Pd-Ag/SiO2催化劑表面幾何效應和電子效的研究,該催化劑中Pd、Ag金屬總含量為10%（原子分數(shù)）。由于CO只選擇性的吸附在Pd上，而且存在兩種吸附形式，一種是

CO以直線式Pd－C≡O吸附在金屬表面，C－O伸縮振動的范圍高于2000

cm-1；另一種是CO以橋式吸附在金屬表面，C-O伸縮振動的范圍低于2000cm-1。當催化劑體系中Ag的由小到大變化時，紅外光譜中低于2000cm-1

的橋式CO譜帶強度越來越弱，以至完全消失；而高于2000cm-1的線式CO的譜帶越來越強。這表明在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)，Ag對Pd起著稀釋作用，并隨著Ag含量的增加，成雙存在的Pd濃度減少了，因而橋式CO減少，線式CO增加，亦即幾何效應在Pd-Ag/SiO2體系中是催化劑對CO吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。CO在Pd-Ag/SiO2催化劑上吸附的紅外光譜圖┄

pCO

=

1.33Pa；─

pCO

=

66.66Pa化工資源有效利用國家重點實驗室45第三節(jié) 化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）3、原位紅外光譜用于

化反應機理的研究為了闡明化作用機理，只利用反應物和產(chǎn)物的吸附數(shù)據(jù)是不夠的，還需要進行反應條件下（原位條件下）吸附物料的類型、結構、性能的深入研究，因為反應條件下化劑表面不止存在一種吸附物種，并且每種吸附物種是否對反應有貢獻也不盡相同。利用原位紅外光譜技術，可以獲得反應條件下吸附物種的動態(tài)行為，結合反應速率的測定，就可以全面的解釋

化反應機理。目前，已有一些成功的例子，如C2H4氧化機理、NO還原機理、F－T合成機理、HCOOH在Al2O3或ZnO

化劑上的分解

機理等的研究。化工資源有效利用國家重點實驗室46第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）2、激光拉曼光譜法（LSR）（1）原理：當頻率為ν0的單色光（如激光）入射于試樣時，一般除了透射、反射或吸收以外，同時還出現(xiàn)向四面八方輻射的微弱的散射光。若用光譜儀來分析散射光的光譜，會發(fā)現(xiàn)散射光是由若干不同頻率的成分所組成的，大部分散射光的頻率與原來入射光的頻率ν0相同少部分散射光的頻率發(fā)生了變化，與ν0不同，且包含有若干個不同頻率的成分，這部分光稱為拉曼散射。拉曼散射是物質(zhì)對激光的非彈性散射，是分子的振轉能級的躍遷引起的，因此可以獲得分子結構方面的信息。化工資源有效利用國家重點實驗室47第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）（2）拉曼光譜在催化劑研究中的應用：拉曼光譜與紅外光譜給出的都是分子的振動和轉動光譜，因此常用于催化劑的結構研究中。但拉曼光譜和紅外光譜又有所不同，分子的極化率發(fā)生變化時，才具有拉曼活性；分子的偶極發(fā)生變化時才具有紅外活性?？梢姡瑑烧呤腔パa的，不能相互代替，并且在某些實驗條件下，拉曼光譜還具有優(yōu)于紅外光譜的特點。通常，拉曼光譜在催化劑研究中具有如下優(yōu)勢：

對于負載性的催化劑體系，由于大部分載體如Al2O3、SiO2、TiO2等，在約1000cm-1以下有很強的紅外吸收，而催化劑活性組分，如金屬氧化物等的特征紅外吸收峰在較低的波數(shù)，因此，用紅外光譜法表征固體催化劑的結構非常困難。但這些常用載體的拉曼散射截面很小，拉曼峰很弱，如無定形SiO2幾乎觀察不到拉曼吸收峰，因此，載體對負載型催化劑活性組分的干擾很少。

對于含水的催化劑體系，由于水的紅外吸收特別強，用紅外光譜研究這類體系的催化劑結構和催化反應過程非常困難。但水的拉曼峰很弱，因此，拉曼光譜特別適合于研究水溶液體系的催化反應，以及水溶液中催化劑的制備過程等?；べY源有效利用國家重點實驗室48第三節(jié)催化劑的結構表征（微觀性質(zhì)）五、熱重分析(TG)法熱分析是研究物質(zhì)在加熱或冷卻過程中其性質(zhì)和狀態(tài)的變化，并將這種變化作為溫度或時間的函數(shù)來研究其規(guī)律的一種技術。熱分析用于催化方面的研究主要包括催化劑活性評價、催化劑制備條件選擇、催化劑組成確定、催化劑老化及