第十章 電位法及雙指示電極電流滴定法

第十章電位法及雙指示電極電流滴定法第一節(jié)概述

1．電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法。它是把電學(xué)與化學(xué)有機的結(jié)合起來并研究它們間相互作用的一門研究科學(xué)。它是通過測量電流、電位、電荷及它們與其他化學(xué)參數(shù)間的相互作用關(guān)系得以實現(xiàn)的。2．分類：

根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為：（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）伏安分析法電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法。

3．特點：（1）準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化第二節(jié)電化學(xué)電池電化學(xué)電池：一種電化學(xué)反應(yīng)器，由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成。（一）分類：

1．原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進行）

應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法

2．電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進行）應(yīng)用：永停滴定法續(xù)前（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1．表示形式：1）溶液注明活度2）用︱表示電池組成的每個接界面3）用‖表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右5）無論是原電池還是電解池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)（Anode）陰極：發(fā)生還原反應(yīng)（Cathode)Daniel電池——銅鋅電池結(jié)構(gòu)2．原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)電極反應(yīng)

（-）Zn極Zn–2eZn2+

（氧化反應(yīng)）（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）

電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）

鹽橋的組成和特點：

高濃度電解質(zhì)溶液正負(fù)離子遷移速度差不多

*鹽橋的作用：1）將正負(fù)兩極電解質(zhì)溶液分開，避免其互相混合；2）溝通內(nèi)電路；3）消除或減小液體接界電位；4）保護參比電極內(nèi)充液不受試液玷污，以使電極電位恒定。

3．電解池：（陽）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（陰）電極反應(yīng)——外加電壓（陰極）Zn極Zn2++2eZn（還原反應(yīng)）（陽極）Cu極Cu-2eCu2+

（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被動氧化還原反應(yīng)）（三）幾個概念1．相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差。2．液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。3．金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位。4．電池電動勢：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和，稱電池電動勢。Zn→Zn2+雙電層動態(tài)平衡穩(wěn)定的電位差可逆電極：無限小電流通過時，電極反應(yīng)可逆?？赡骐姵兀河蓛蓚€可逆電極組成。5.

可逆電極和可逆電池：第三節(jié)參比電極和指示電極（一）參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維持不變（φ與C無關(guān)）。

（二）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（φ與C有關(guān)）。（一）參比電極1．標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）：電極反應(yīng)2H++2e→H22．飽和甘汞電極（SCE）：由金屬汞、甘汞和飽和KCl溶液組成。電極表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)

電極反應(yīng)Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-圖示Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖Hg2Cl2(s)+2e2Hg+2Cl-電勢非常穩(wěn)定，只與Cl-濃度有關(guān)。當(dāng)KCl達到飽和時，稱為飽和甘汞電極。(saturatedcalomelelectrode,SCE)3．雙鹽橋飽和甘汞電極（雙液接SCE）：在SCE下端接一玻璃管，內(nèi)充適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液（常為KNO3）。當(dāng)使用SCE遇到下列情況時，應(yīng)采用雙鹽橋飽和甘汞電極：（1）SCE中KCl與試液中的離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）被測離子為Clˉ或K＋，SCE中KCl滲透到試液中將引起誤差。（3）試液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等離子時，會使

SCE的電位隨時間緩慢有序地改變（漂移），嚴(yán)重時甚至破壞SCE電極功能。（4）SCE與試液間的殘余液接電位大且不穩(wěn)定時。如在非水滴定中使用較多。（5）試液溫度較高或較低時。采用雙鹽橋飽和甘汞電極，由于保持了一定的溫度梯度，可減少SCE的溫度滯后效應(yīng)。4．銀-氯化銀電極：

電極表示式Ag︱AgCL︱CL-(xmol/L)

電極反應(yīng)式AgCL+e→Ag+CL-比甘汞電極優(yōu)越之處是可用在>60℃和非水介質(zhì)中。**對參比電極的要求：（1）可逆性好；（2）電極電位穩(wěn)定；（3）重現(xiàn)性好，簡單耐用。理想的參比電極為：（1）電極反應(yīng)可逆，符合Nernst方程；（2）電勢不隨時間變化；（3）微小電流流過時，能迅速恢復(fù)原狀；（4）溫度影響小雖無完全符合的，但一些可以基本滿足要求。（二）指示電極第一類電極第二類電極第三類電極惰性金屬電極離子選擇電極**對指示電極的要求：常見的指示電極有以下幾類

：（1）電極電位與待測組分活（濃）度間符合Nernst方程式的關(guān)系；（2）對所測組分響應(yīng)快，重現(xiàn)性好；（3）簡單耐用。1．第一類電極

金屬-金屬離子電極：由金屬插入含有該金屬離子的溶液組成。應(yīng)用：測定金屬離子例：Ag︱Ag+

Ag++e→Ag

E＝E0Ag+／Ag

＋0.059/2lgaAg+

2．第二類電極

（1）金屬-金屬難溶鹽電極：由金屬和金屬難溶鹽組成。應(yīng)用：測定陰離子例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-

E＝E0AgCl／Ag

－0.059/2lgaCl-

HgY2－＋2e=Hg＋Y4－E＝E0HgY2－／Hg＋0.059/2lgaHgY2-

（2）金屬-金屬難溶氧化物電極：由金屬和金屬難溶氧化物組成。

應(yīng)用：測定離子例：Sb，Sb2O3│H＋（a）

Sb2O3＋6H＋＋6e=2Sb＋3H2OE＝E0Sb2O3＋0.059/2lga

H+＝E0Sb2O3／Sb－0.059/2pH

（3）金屬-金屬配合物電極：由金屬和金屬配合物組成。

應(yīng)用：測定配體陰離子例：Hg│HgY2－（a1），Y4－（a2），當(dāng)金屬-金屬配合物電極體系中同時存在另一能與EDTA形成配合物的金屬離子，且該配合物的穩(wěn)定性小于HgY2－，則此電極體系就成為該金屬離子的指示電極。

應(yīng)用：測定金屬離子例：Hg│HgY2－（a1），CaY2－（a2），Ca2＋（a3）①Hg2＋＋2eHg②Hg2＋＋Y4－HgY2－③Ca2＋＋Y4－CaY2－由于涉及三個化學(xué)平衡，此類電極被稱為第三類電極或pM汞電極。3.第三類電極該電極體系涉及三步反應(yīng)：E＝常數(shù)＋0.059/2lgaMn+

＝常數(shù)－0.059/2pM4.惰性金屬電極

E＝E0Fe3+/Fe2+＋0.059/21gaFe3+/aFe2+

應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，F(xiàn)e2+(aFe2+)又稱為零類電極。由惰性金屬（Pt或Au）插入含有不同氧化態(tài)電對的溶液中構(gòu)成。Fe3++e→Fe2+應(yīng)用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區(qū)別以上四種）：（1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位（2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好5．離子選擇電極是一類電化學(xué)傳感器，一般由對待測離子敏感的膜制成，亦稱為膜電極。**對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程。E＝K±2.303RTlga

nF（三）復(fù)合電極和微電極

復(fù)合電極是一種將指示電極和參比電極在制做時組合在一起的電極形式。微電極是尖端直徑在微米級的小型化的電極。它可以用來測量細(xì)胞的電生理特性和其內(nèi)外離子濃度。復(fù)合pH電極示意圖pH玻璃微電極示意圖1.pH敏感玻璃尖2.絕緣層3.玻璃封接處4.玻璃毛細(xì)管5.Ag-AgCl內(nèi)參比電極6.內(nèi)參比液第四節(jié)原電池電動勢的測量將指示電極和參比電極插入試液中組成測量電池，通過測量原電池的電動勢得到指示電極的電極電位，再按Nernst方程計算出待測離子的活度。電池電動勢（EMF）可表示為：EMF＝E＋－E－＋Ej－I·r**

由于電池內(nèi)阻的存在，要求測量電池電動勢在零電流或僅有微弱電流通過的條件下進行，即I→0，則I·r→0。E＋表示原電池正極（陰極）的電極電位，E－表示原電池負(fù)極（陽極）的電極電位I為通過電池的電流強度，I·r為在電池內(nèi)阻（r）產(chǎn)生的電壓降

在此條件下，電池電動勢的大小只與指示電極、參比電極的電極電位及液接電位有關(guān)。第五節(jié)直接電位法

直接電位法（離子選擇性電極法）：利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接測定試樣中被測組分活度的電位法。一、氫離子活度的測定（pH值的測定）二、其他陰陽離子活（濃）度的測量

—離子選擇電極分析法三、直接電位法的測量誤差四、直接電位法測量化學(xué)平衡常數(shù)一、氫離子活度的測定（pH值的測定）指示電極——玻璃電極(-)；參比電極——飽和甘汞電極(SCE)(+)（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項（一）玻璃電極1．構(gòu)造2．組成電池的表示形式3．工作原理4．性能玻璃電極的微結(jié)構(gòu)1．構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

對H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH6—7的膜內(nèi)緩沖溶液

0.1mol/L的KCL內(nèi)參比溶液

內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2．組成電池的表示形式(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(PH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCL(飽和)︱Hg2CL2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內(nèi)參比電極

指示電極

待測溶液3．工作原理水泡前→干玻璃層水泡后→水化凝膠層→Na+與H+進行交換→形成雙電層→產(chǎn)生電位差→擴散達動態(tài)平衡→達穩(wěn)定相界電位

(膜電位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+注：E玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值。4．性能（1）只對H+有選擇性響應(yīng)，可以測定[H+]（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位引起玻璃電極的電位變化（3）線性與誤差：

E玻與pH在一定濃度范圍（pH1～9）成線性關(guān)系堿差或鈉差：pH>9，pH<pH實→負(fù)誤差

（電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)）酸差：pH<1，pH>pH實→正誤差（4）不對稱電位：當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致）時，Em卻不為0，稱不對稱電位。

產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成

注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響。（6）應(yīng)用特點

優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測定

缺點：玻璃膜薄，易損（二）測量原理、方法和儀器1．原理（-）玻璃電極︱待測溶液（[H+]xmol/L）‖飽和甘汞電極(+)（-）玻璃電極︱標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液‖飽和甘汞電極(+)液接電位1液接電位22．方法——兩次測量法（將兩個電極先后一起插入pH已知的標(biāo)液和未知的待測溶液）應(yīng)用兩次測定法前提→消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）pHx與pHs應(yīng)接近待測液與標(biāo)液測定溫度T應(yīng)相同注：K”隨玻璃電極不同、使用時間不同及內(nèi)充物組成不同而變化，使pHX不確定，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（pHs一定）校準(zhǔn)儀器，以消除K’’不確定引起的誤差，得到準(zhǔn)確的pHX

測量電池電動勢可用電位差計。由于玻璃電極的內(nèi)阻很高，參比電極和試液的電阻與之比較可忽略不計，測量電池電動勢所用儀器的輸入阻抗可按下式估算：3.測量儀器pH計上一般都設(shè)有以下調(diào)節(jié)旋鈕：（1）零點調(diào)節(jié)旋鈕；（2）溫度補償器；（3）定位旋鈕（或校正鈕）；（4）斜率調(diào)節(jié)旋鈕。若玻璃電極的內(nèi)阻為108Ω，要求測量誤差小于0.1%，則儀器的輸入阻抗應(yīng)不低于1011Ω。當(dāng)輸入阻抗為1012Ω，測量電池電動勢為1V時，流過原電池的電流為10-12A。輸入阻抗愈高，通過回路的電流愈小，愈接近零電流下測量的條件。│測量誤差│＝R玻璃電極R玻璃電極＋R儀器×100%（三）注意事項1．玻璃電極的使用范圍：pH=1~9

（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2．標(biāo)液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：⊿pH≤±33．標(biāo)液與待測液測定T應(yīng)相同（以溫度補償鈕調(diào)節(jié)）4．電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5．測準(zhǔn)±0.02pH→aH+相對誤差4.5%

6．間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位

二、其他陰、陽離子活（濃）度的測定

—離子選擇電極分析法（一）離子選擇電極的基本構(gòu)造與電極電位（二）離子選擇電極的分類（三）離子選擇電極的性能（四）定量分析的條件和方法（一）離子選擇電極：

對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應(yīng)能力的電極1．構(gòu)造：

電極敏感膜電極管內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2．工作原理：

電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。

注：陽離子“+”；陰離子“-”K→活度電極常數(shù)K’→濃度電極常數(shù)

（二）離子選擇電極的分類離子選擇性電極帶正電荷的載體帶負(fù)電荷的載體中性載體流動載體電極剛性基質(zhì)電極均相膜電極非均相膜電極晶體電極非晶體電極基本電極（原電極）氣敏電極酶電極敏化電極1.

Nernst響應(yīng)線性范圍：

電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍10-1~10-6mol/L。2．檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度。（三）性能3．選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子響應(yīng)程度的差異選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比注：Kx,y↓小→電極對待測離子X響應(yīng)能力↑大

(選擇性↑好)，干擾離子Y的干擾↓小例：X——響應(yīng)離子；Y——干擾離子分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系：討論：a．離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差在電位測量范圍內(nèi)精度相同→濃度相對誤差也相同b．離子選擇性電極有利于低價離子的檢測假定⊿E為1mV，對一價離子，⊿C/C約為4%；

對二價離子，⊿C/C約為8%圖示線性相關(guān)檢測限4．響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）：電極給出穩(wěn)定電位所需的時間注：響應(yīng)時間應(yīng)盡量短5．有效pH范圍

注：超出有效的pH使用范圍將產(chǎn)生嚴(yán)重誤差6．應(yīng)用：

適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度及低濃度溶液組分優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作方便，測定快速缺點：準(zhǔn)確度較差（四）定量分析的條件和方法（1）離子強度的影響常采用離子強度調(diào)節(jié)劑來保證活度系數(shù)恒定不變。

（2）溶液酸度的影響考慮活度系數(shù)和分布系數(shù)，將a＝γ·δ·C引入，則EISE＝K±2.303RT/nFlga

＝K‘±SlgC

，故EMF＝ESCE－EISE＝ESCE－（K＇＋SlgC）＝K＂－SlgC

（-）指示電極EX

+待測溶液或標(biāo)液→電池→測定→求aX，CX

（+）參比電極ES1、定量條件式中K＂包括參比電極電位、液接電位、指示電極的電極常數(shù)以及試液組成等因素，具有不確定性。為了使電極在試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中K＂相等，可采取以下方法：①試樣組成已知時，用與試樣組成相似的溶液制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。②試樣組成復(fù)雜且變化較大時，則可使用加入“離子強度調(diào)節(jié)劑”（TISAB）的辦法。

③采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或結(jié)合使用TISAB。TISAB有三個方面的作用：第一，高濃度電解質(zhì)溶液保持試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的總離子強度；第二，緩沖劑控制溶液的pH；第三，配位劑掩蔽共存的干擾離子。3．方法（1）兩次測量法

適用：必須嚴(yán)格服從Nernst方程式，苛刻（K包括活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)）（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法

以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標(biāo)液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，測定其電動勢，繪制E~lgCi曲線；

在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點：即使電極響應(yīng)不完全服從Nernst方程的也可得到滿意結(jié)果要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標(biāo)液與試液離子強度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB）（3）標(biāo)準(zhǔn)加入法

先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1；

再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），測量其電池的電動勢E2；

推出待測濃度CX適用：試樣基質(zhì)組成復(fù)雜、變動大的樣品優(yōu)點：無須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液）

無需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步驟簡單、快速三、直接電位法的測量誤差由于來自儀器、測量電池、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及溫度波動等諸多因素的影響，使直接電位法在測量電池電動勢上存在不低于±1mV誤差。△E＝RT×△CnFC△C（%）＝96493n△E×100＝3900n△E%C8.314×298.16測量結(jié)果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。測量結(jié)果的相對誤差與待測離子的濃度高低無關(guān)。四、直接電位法測量化學(xué)平衡常數(shù)用離子選擇電極直接電位法測定離子濃度具有設(shè)備簡單、操作方便、測定快速、不破壞試樣等優(yōu)點；除了用于響應(yīng)離子活（濃）度的測定外，還可用來測量一些化學(xué)平衡常數(shù)，如弱酸、堿的解離平衡常數(shù)（Ka、Kb）、沉淀平衡的溶度積（Ksp）及配合物的穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）等。第六節(jié)電位滴定法一、定義

利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。二、確定滴定終點的方法1．E~V曲線法滴定終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應(yīng)V

特點：應(yīng)用方便，但需計量點處電位突躍明顯

2．⊿E/⊿V~V曲線法曲線：具一個極大值的一級微商曲線滴定終點：尖峰處（⊿E/⊿V極大值）所對應(yīng)V

特點：在計量點處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確；但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩

3．⊿2E/⊿V2~V曲線法

曲線：具二個極大值的二級微商曲線滴定終點：⊿2E/⊿V2由極大正值到極大負(fù)值與