模擬酸雨條件下泉州土壤重金屬的溶出及形態(tài)變化

模擬酸雨條件下泉州土壤重金屬的溶出及形態(tài)變化

酸雨已成為中國的一個嚴重環(huán)境問題之一。酸雨與重金屬污染土壤接觸較多時，導致酸雨和重金屬的綜合污染，這將加劇土壤中重金屬污染的擴散和控制。有關酸雨對土壤中重金屬遷移過程影響的相關研究已經(jīng)引起國內(nèi)學者的廣泛重視。近年來,隨著泉州市工業(yè)的飛速發(fā)展,城市規(guī)模的不斷擴大,機動車數(shù)量的不斷增加,使得酸雨和土壤重金屬污染日趨加劇。目前,關于泉州市土壤重金屬方面的研究主要集中于重金屬在農(nóng)業(yè)土壤中積累、富集、殘留以及表層土壤重金屬的賦存形態(tài)及生物有效性,而有關酸雨對泉州市表層土壤重金屬淋溶的累積釋放特征的研究報道尚少見。本文選取泉州市交通繁忙區(qū)的表層土壤樣品,在不同pH的模擬酸雨淋濾下收集不同時段的淋濾液,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定淋濾液中重金屬元素Ti、Zn、Co、Ni、V、Fe、Mn、Cr、Cu、Pb、Cd和As的含量,從而研究表層土壤中重金屬在模擬酸雨作用下的溶出規(guī)律。1材料和方法1.1尼龍網(wǎng)篩的制備表層土樣品取自泉州市交通繁忙區(qū)(324國道泉州高速路入口處,公路邊,灰黑色,有機質(zhì)較多,淋溶層),將采集的樣品在35℃烘干后,過35目(<500μm)的尼龍網(wǎng)篩,除去雜質(zhì),再過220目(<65μm)的尼龍網(wǎng)篩,置專用塑料自封袋內(nèi)保存?zhèn)溆谩?.2模擬酸雨ph的確定根據(jù)泉州市區(qū)降雨的組成特點及pH值范圍(3.71~7.28),泉州市區(qū)的酸雨為硫酸型,[SO42-]與[NO3-]的摩爾比為3∶1,模擬酸雨用硫酸(G.R)、硝酸(G.R)和去離子水采用逐步釋稀法來配制,用鹽酸和氫氧化鈉的稀溶液調(diào)節(jié)模擬酸雨pH分別為3.5、4.5和5.6。1.3土壤金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化用10mL移液管自制為淋濾柱,柱內(nèi)填充物自下而上分別為玻璃棉、脫脂棉、3.0000g表層土壤樣品、脫脂棉。用不同pH值的模擬酸雨對各土壤樣品進行淋濾,具體的淋濾速度控制為4min/mL,分別收集10mL、20mL、30mL、40mL、50mL、50mL、50mL共250mL的淋濾液,用ICP-AES測定淋濾液中各重金屬元素的含量。采用改進的BCR四步提取法對淋濾前后土壤樣品中的重金屬元素形態(tài)進行提取和測定,以考察酸雨淋濾對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。重金屬元素形態(tài)分為4態(tài):(1)弱酸溶態(tài)-可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài);(2)可還原態(tài)-鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài);(3)可氧化態(tài)-有機物和硫化物結(jié)合態(tài);(4)殘渣態(tài)-與礦物晶體強烈結(jié)合態(tài)。其中,可交換態(tài)是活動性最強的部分,對環(huán)境的微小變化也很敏感,其它形態(tài)中除了殘渣態(tài)以外,都屬于次穩(wěn)定態(tài)。在模擬酸雨淋溶下,弱酸溶態(tài)的金屬極易釋放而對環(huán)境造成危害,而以可氧化態(tài)與可還原態(tài)存在的重金屬,在適宜的條件(如在氧化性或還原性條件)下也會釋放出來,對環(huán)境和生物體產(chǎn)生潛在危害性。2結(jié)果與討論2.1ph對土壤重金屬釋放的影響不同pH模擬酸雨對表層土壤中重金屬的累積淋溶量隨淋出液體積的變化規(guī)律見圖1。在模擬酸雨淋溶條件下,表層土壤中的重金屬雖均有釋放現(xiàn)象,但其釋放量有很大差別:Fe、Mn、Zn、Cu、As、Pb的溶出量相對較大,而V、Co、Cr、Ti、Cd的溶出量相對較小。土壤中大多重金屬元素的淋出過程可分為前期快速溶出和后期緩慢溶出兩個明顯的階段,這說明淋溶前期土壤中弱吸附態(tài)的金屬離子在酸雨的作用下迅速釋放,而在淋溶后期,淋溶液中的H+與土壤內(nèi)部各元素離子間發(fā)生相對較緩慢的置換反應,金屬離子保持一個相對較平穩(wěn)的緩慢釋放階段。多數(shù)重金屬元素在pH較低時釋放量相對較大,這是因為環(huán)境體系中pH值的降低可導致碳酸鹽和其它結(jié)合態(tài)的重金屬溶解,釋放出來的重金屬量也就相應增加。整個溶出過程中Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb的溶出量隨pH的降低而增大;V、Co、Ti、Cd、Cr、As的釋放規(guī)律相對較復雜,V、Co溶出量在pH=4.5時最大,且Co在pH=3.5和pH=4.5時溶出量基本相同;Ti的溶出量在pH=3.5時最大,而pH=5.6的溶出量大于pH=4.5的溶出量;Cd的溶出量在三個酸度下基本一致,說明土壤中Cd的溶出在本文所用模擬酸雨的pH范圍內(nèi)變化不大;Cr和As在環(huán)境中多以陰離子形式存在,情況與其他金屬有所不同,二者釋放量在100mL前,溶出量隨pH的降低而增大,100mL后,pH=3.5和pH=4.5的溶出量基本一致,且高于pH=5.6時的溶出量。Ti、V、Cd、Cr、Co和As在100mL后釋放量仍在緩慢增加,而Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb在100mL后的釋放量則基本不再變化。由此可見,酸雨的酸度和浸泡時間對土壤中重金屬元素的環(huán)境化學行為有較大影響。2.2elov肝胰腺作用的土壤中重金屬淋濾動力學模型分析目前,對于環(huán)境樣品中金屬釋放的數(shù)學模型,較為常見的有一級動力學方程、雙常數(shù)速率方程、拋物線方程和修正的Elovich方程等。一級動力學方程善于描述擴散機制較單一的過程;雙常數(shù)速率方程(又稱為Freundlich修正式)是一經(jīng)驗式,它適合于反應過程較復雜的動力學方程,可較好的描述能量分布不均勻過程,該式主要用于磷、砷等含氧酸根和重金屬的吸附/解吸動力學;拋物線方程適合描述由多個擴散機制控制的過程;Elovich方程也是一經(jīng)驗式,它描述了包含一系列反應機制的過程(如溶質(zhì)在溶液體相或界面處的擴散、表面的活化與去活化作用等),該方程適用于活化能變化較大反應過程(如沉積物和土壤上的過程),而對于單一反應機制的過程不太適合。用以上四種方程對本文所得淋濾數(shù)據(jù)進行擬合,擬合結(jié)果見表1。由相關系數(shù)顯著性檢驗發(fā)現(xiàn),除一級動力學方程外,其余三種方程均可顯著描述模擬酸雨對土壤中重金屬淋濾的動力學過程,說明土壤重金屬離子的釋放反應動力學不是簡單的一級反應,而是一個反應速率和擴散因子綜合控制的過程。從表1可知,不同重金屬元素的最適方程存在一些不同,應用雙常數(shù)速率方程能更好地描述V、Co和Ni的釋放規(guī)律,這說明在模擬酸雨淋溶下,V、Co和Ni在土壤中釋放過程可能更多表現(xiàn)出能量的不均勻性;拋物線方程則能更好的描述Zn的釋放過程,說明釋放過程由多個擴散機制控制,Zn在顆粒內(nèi)部的擴散過程是整個釋放過程的限制步;修正Elovich方程能更好的描述Ti、Cr、Mn、Fe、Cu和Pb的釋放過程,這說明這些元素在土壤中的淋溶和釋放過程的機制應該屬于活化能變化較大的復雜反應過程,而非單一反應過程;而雙常數(shù)速率方程和拋物線方程均能很好的描述As、Cd的釋放過程,說明As、Cd在土壤中的淋溶和釋放主要以不同能量點位的釋放和多個擴散機制為特征,并且As、Cd在顆粒內(nèi)部的擴散過程是整個釋放過程的限制步。2.3模擬酸雨對土壤重金屬污染的影響淋濾前后土壤中各重金屬元素的形態(tài)分布見圖2。淋濾前后重金屬形態(tài)分布有較明顯的變化,對大多數(shù)重金屬(V、Cd、As除外)而言,淋濾后重金屬有效態(tài)含量的比例增加。由圖2看出,土壤中各重金屬元素在模擬酸雨淋溶作用下各形態(tài)間的轉(zhuǎn)化是不同的:Ti的殘渣態(tài)在淋濾前后均占絕大部分(>96%),但淋濾后其可氧化態(tài)明顯增加,總生物有效態(tài)比例增加;V在淋溶前后都以殘渣態(tài)為主,淋溶后可還原態(tài)和殘渣態(tài)增加,可氧化態(tài)明顯減少,總生物有效態(tài)比例減少;Cr經(jīng)pH3.5的酸雨淋溶后,其弱酸可溶態(tài)占總量的比例大大減少(由7.3%下降為0.44%),但可還原態(tài)和可氧化態(tài)均有所增加,總有效態(tài)比例增加;Mn和Co經(jīng)模擬酸雨淋溶后,弱酸溶態(tài)占總量的比例均增加較多,可還原態(tài)和可氧化態(tài)均減少,但總的生物有效態(tài)比例均增加;Fe的主要存在形式是穩(wěn)定的殘渣態(tài)(高達90%以上),不穩(wěn)定態(tài)所占比例極小,其相應的淋出率較小,但其可還原態(tài)比例有明顯增加,所以總有效態(tài)比例增加;Ni經(jīng)pH3.5的酸雨淋溶后,弱酸態(tài)與殘渣態(tài)比例有所減少,而可還原態(tài)略有增加,可氧化態(tài)由21.96%增加到42.34%,總生物有效態(tài)比例增加;Cu的主要形態(tài)是可氧化態(tài)和殘渣態(tài),經(jīng)酸雨淋溶后,弱酸溶態(tài)和可氧化態(tài)減少,可還原態(tài)增加,總有效態(tài)比例增加;Zn在淋溶前主要以殘渣態(tài)為主,淋溶后弱酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)均增加,殘渣態(tài)明顯減少,總有效態(tài)比例增加;Cd在淋溶前后主要以殘渣態(tài)為主,淋溶后弱酸溶態(tài)和可氧化態(tài)減少,可還原態(tài)明顯增加,殘渣態(tài)略有增加,總生物有效態(tài)比例減少;Pb經(jīng)模擬酸雨淋溶后,可還原態(tài)比例明顯增加,而殘渣態(tài)比例明顯減少,其他兩形態(tài)并無明顯變化,所以,淋溶過程有可能促使殘渣態(tài)Pb向可還原態(tài)轉(zhuǎn)化;As在淋溶后殘渣態(tài)增加明顯,弱酸溶態(tài)略有增加,可還原態(tài)和可氧化態(tài)均減少,總生物有效態(tài)比例減少?？傮w而言,經(jīng)模擬酸雨淋溶后,土壤中Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb的生物有效態(tài)比例都有所增加,而V、Cd和As的生物有效態(tài)比例略有降低。相關研究表明酸雨會促進土壤中一些重金屬元素的活化溶出,從而增加重金屬污染的生態(tài)風險性。本研究結(jié)果也表明,在酸雨的作用下,土壤重金屬的潛在有效態(tài)及殘渣態(tài)極有可能向生物有效態(tài)轉(zhuǎn)化,從而對環(huán)境造成潛在危害,必須限制酸性氣體的排放,減少酸雨的發(fā)生。3模擬酸雨對土壤中重金屬的釋放動力學1)不同pH模擬酸雨作用于表層土壤時,土壤中不同重金屬表現(xiàn)出不同的溶出規(guī)律。整個溶出過程中Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb的溶出量隨pH的降低而增大;V、Co、Ti、Cd、Cr、As的釋放規(guī)律相對較復雜。土壤中大多重金屬元素的淋出過程可分為前期快速溶出和后期緩慢溶出兩個明顯的階段。2)對土壤中金屬釋放過程進