增稠劑的配伍性能及增稠機理

增稠劑的配伍性能及增稠機理

在設計和加工產(chǎn)品時，通常應考慮產(chǎn)品的最終形狀。適當?shù)淖凅w形式可以給產(chǎn)品帶來美感，使用方便、拆卸方便，對產(chǎn)品的穩(wěn)定性有一定影響。有些產(chǎn)品的流變形態(tài)甚至對產(chǎn)品的使用起很大作用,比如牙膏,要求產(chǎn)品的觸變性好,因為在擠出時要求保持較好的形態(tài),在刷牙時要求牙膏在外力作用下能夠迅速變稀分散開來。流體的流變形態(tài)分為牛頓流體和非牛頓流體,牛頓流體為剪切應力與剪切速率成正比的流體;非牛頓流體又有假塑性流體、塑性流體和脹流體。假塑性流體和塑性流體都屬于剪切變稀的流體,但塑性流體具有屈服值。脹流體屬于剪切變稠的流體。要調(diào)節(jié)產(chǎn)品的流變形態(tài),配方師是在配方中加入增稠劑達到目的。增稠劑簡單地說就是提高配方產(chǎn)品黏度或稠度的一類物質(zhì),增稠劑加入量不大,但是能夠大幅提高產(chǎn)品的黏度或稠度。配方師在選擇增稠劑時需要考慮的因素較多:配方主體是選擇增稠劑的首要考慮因素,什么樣的體系決定采用什么樣的增稠劑;其次是產(chǎn)品形態(tài),產(chǎn)品形態(tài)要求不同類型的增稠劑,有些要求牛頓流體,有些要求塑性流體,根據(jù)不同的需要采用不同的增稠劑;在最終產(chǎn)品中增稠劑的比例、配方的成本也是增稠劑選擇的重要因素,如果配方的成本讓生產(chǎn)商和消費者都難于承受,那么這配方是沒有應用價值的,平衡增稠劑的效果及其成本是非常重要的。另外配方的理化指標也是選擇增稠劑必須考慮的,比如配方的穩(wěn)定性、泡沫等,這些都是配方所關注的一些重要指標,有些增稠劑雖然增稠效果理想,但穩(wěn)定性差或是消泡太厲害也是沒有價值的。一般情況下幾種增稠劑的協(xié)調(diào)增稠比用單一增稠劑對產(chǎn)品的最終流變形態(tài)有更好的效果。1增稠劑的功能團能夠作為增稠劑的物質(zhì)很多,從相對分子質(zhì)量看有低分子增稠劑,也有高分子增稠劑;從功能團來看有電解質(zhì)類、醇類、酰胺類、羧酸類和酯類等等。下面按化妝品原料的分類方法對增稠劑進行分類,表1列出了目前使用的增稠劑。1.1低分子稠化劑1.1.1電解質(zhì)對膠束黏稠度的影響用無機鹽來做增稠劑的體系一般是表面活性劑水溶液體系,最常用的無機鹽增稠劑是氯化鈉,增稠效果明顯。表面活性劑在水溶液中形成膠束,電解質(zhì)的存在使膠束的締合數(shù)增加,導致球形膠束向棒狀膠束轉(zhuǎn)化,使運動阻力增大,從而使體系的黏稠度增加。但當電解質(zhì)過量時會影響膠束結(jié)構,降低運動阻力,從而使體系黏稠度降低,這就是所說的“鹽析”。因此電解質(zhì)加入量一般質(zhì)量分數(shù)為1%～2%,而且和其他類型的增稠劑共同作用,使體系更加穩(wěn)定。1.1.2碳鏈及碳鏈反滲透膜的性質(zhì)脂肪醇、脂肪酸是帶極性的有機物,有文章把它們看成為非離子表面活性劑,因為它們既有親油基團,又有親水基團。少量的該類有機物的存在對表面活性劑的表面張力、cmc及其他性質(zhì)有顯著影響,其作用大小是隨碳鏈加長而增大,一般來說呈線性變化關系。其作用原理是脂肪醇、脂肪酸能插入(參加)表面活性劑膠團,促進膠團的形成,同時由于該極性有機物與表面活性劑的分子間有強烈的相互作用(碳氫鏈間的疏水作用加極性頭間的氫鍵結(jié)合),使兩分子在表面上定向排列得很緊密,大大改變了表面活性劑膠束性質(zhì),達到增稠的效果。1.1.4表面活性劑1.1.4.烷醇酰胺非牛頓流體最常用的是椰油二乙醇酰胺。烷醇酰胺能與電解質(zhì)相容共同進行增稠并且能達到最佳效果。烷醇酰胺增稠的機理是與陰離子表面活性劑膠束相互作用,形成非牛頓流體。各種不同的烷醇酰胺在性能上有很大差異,而且單獨使用與復配使用其效果也不同,有文章報道了不同烷醇酰胺的增稠及泡沫性能。近來報道烷醇酰胺制成化妝品時有產(chǎn)生致癌物質(zhì)亞硝胺的潛在危害。烷醇酰胺的雜質(zhì)中有游離胺,它是亞硝胺的潛在來源。目前個人護理品工業(yè)對是否在化妝品中禁用烷醇酰胺還沒有官方意見。1.1.4.脂肪醇乙氧基化物對增稠劑的增稠作用在以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)為主活性物的配方中,一般僅用無機鹽即能調(diào)成合適的黏度。研究表明這是由于AES中含有未硫酸化的脂肪醇乙氧基化物,對表面活性劑溶液的增稠作出了顯著的貢獻。深入研究發(fā)現(xiàn):對平均乙氧基化度約為3EO或10EO時起最佳作用。另外脂肪醇乙氧基化物的增稠效果與其產(chǎn)物中所含未反應的醇及同系物的分布寬窄有很大關系。同系物的分布較寬時產(chǎn)品增稠效果較差,愈是窄的同系物分布,可得到愈大的增稠效果。1.1.4.非離子增稠劑最普通使用的增稠劑是酯類。最近國外又報道了PEG-8PPG-3二異硬脂酸酯、PEG-90二異硬脂酸酯和PEG-8PPG-3二月桂酸酯。這類增稠劑屬于非離子增稠劑,主要用于表面活性劑水溶液體系中。這類增稠劑不容易水解,在寬的pH和溫度范圍內(nèi)黏度穩(wěn)定。目前最常用的是PEG-150二硬脂酸酯。用來作為增稠劑的酯類,一般相對分子質(zhì)量都較大,因此具有一些高分子化合物的性能。增稠機理是由于在水相中形成三維水化網(wǎng)絡,從而將表面活性劑膠束包含進去造成的。此類化合物除了在化妝品中用作增稠劑外,還可以作為潤膚劑和保濕劑。1.1.4.陽離子型表面活性劑氧化胺是一種有極性的非離子表面活性劑,其特征表現(xiàn)為:在水溶液中,由于溶液的pH值的不同,它顯示出非離子性,也可以顯示強離子性質(zhì)。在中性或堿性條件下,即pH大于或等于7時,氧化胺在水溶液中以不電離的水化物存在,顯示非離子性。在酸性溶液中,它顯示弱的陽離子性,當溶液pH小于3時,氧化胺的陽離子性尤為明顯,因此它可以在不同的條件下與陽離子、陰離子、非離子和兩性離子等表面活性劑很好配伍并顯示協(xié)同效應。氧化胺是有效的增稠劑,當pH為6.4～7.5時,烷基二甲基氧化胺可使復配物黏度達13.5Pa·s～18Pa·s,而烷基酰胺丙基二甲基氧化胺可使復配物黏度達34Pa·s～49Pa·s,后者加入食鹽也不會降低黏度。1.1.4.表面活性膠束增強機理少數(shù)甜菜堿和皂類也能作增稠劑(見表1),其增稠機理和其他小分子的作用類似,都是通過與表面活性膠束相互作用達到增稠的效果。皂類可用于棒狀化妝品中的增稠,甜菜堿主要用于表面活性劑水體系中。1.2增加表面活性劑的用量許多高分子增稠劑增稠的體系不受溶液的pH值或電解質(zhì)濃度的影響。另外,高分子增稠劑需較少的量就能達到所需要的黏稠度,比如一個產(chǎn)品需要表面活性劑增稠劑如椰油二乙醇酰胺的質(zhì)量分數(shù)3.0%,達到同樣的效果僅需纖維素聚合物0.5%即可。大部分水溶性高分子化合物在化妝品工業(yè)不但用來作增稠劑,而且用來作懸浮劑、分散劑和定型劑等。1.2.1維素及其衍生物纖維素類在水基體系中是一類非常有效的增稠劑,廣泛應用于化妝品的各種領域。纖維素是天然有機物,它含有重復的葡萄糖苷單元,每個葡萄糖苷單元含有3個羥基,通過這些羥基可以形成各種各樣的衍生物。纖維素類增稠劑通過水合膨脹的長鏈而增稠,纖維素增稠的體系表現(xiàn)明顯的假塑性流變形態(tài)。使用量一般質(zhì)量分數(shù)為1%左右。1.2.2中和增稠劑的合成聚丙烯酸類增稠劑自1953年Goodrich公司將Carbomer934引入市場至今已有40年的歷史了,現(xiàn)在這系列增稠劑已經(jīng)有了更多的選擇(見表1)。聚丙烯酸類增稠劑的增稠機理有2種,即中和增稠與氫鍵結(jié)合增稠。中和增稠是將酸性的聚丙烯酸類增稠劑中和,使其分子離子化并沿著聚合物的主鏈產(chǎn)生負電荷,同性電荷之間的相斥促使分子伸直張開形成網(wǎng)狀結(jié)構達到增稠效果;氫鍵結(jié)合增稠是聚丙烯酸類增稠劑先與水結(jié)合形成水合分子,再與質(zhì)量分數(shù)為10%～20%的羥基給予體(如具有5個或以上乙氧基的非離子表面活性劑)結(jié)合,使其卷曲的分子在含水系統(tǒng)中解開形成網(wǎng)狀結(jié)構達到增稠效果。不同的pH值、不同的中和劑以及可溶性鹽的存在對該增稠體系的黏度有較大影響,pH值小于5時,pH值增大黏度升高;pH值在5～10黏度幾乎不變;但隨著pH值繼續(xù)升高,增稠效率又要下降。一價離子只降低體系的增稠效率,二價或三價離子不但能使體系變稀,而且當含量足夠時會產(chǎn)生不溶性沉淀物。1.2.3維水化學成分相互作用天然膠主要有膠原蛋白類和聚多糖類,但是作為增稠劑的天然膠主要是聚多糖類(見表1)。增稠機理是通過聚多糖中糖單元含有3個羥基與水分子相互作用形成三維水化網(wǎng)絡結(jié)構,從而達到增稠的效果。它們的水溶液的流變形態(tài)大部分是非牛頓流體,但也有些稀溶液的流變特性接近牛頓流體。它們的增稠效果一般與體系的pH值、溫度、濃度和其他溶質(zhì)的存在有較大關系,詳細數(shù)據(jù)參閱文獻。這是一類非常有效的增稠劑,一般用量為0.1%～1.0%。1.2.4金屬離子的透明膠片增稠劑無機高分子類增稠劑一般具有三層的層狀結(jié)構或一個擴張的格子結(jié)構,最有商業(yè)用途的兩類是蒙脫土和水輝石。其增稠機理是無機高分子在水中分散時,其中的金屬離子從晶片往外擴散,隨著水合作用的進行,它發(fā)生溶脹,到最后片晶完全分離,其結(jié)果形成陰離子層狀結(jié)構片晶和金屬離子的透明膠體懸浮液。在這種情況下,片晶帶有表面負電荷,它的邊角由于出現(xiàn)晶格斷裂面而帶有少量的正電荷。在稀溶液中,其表面的負電荷比邊角的正電荷大,粒子之間發(fā)生相互排斥,故不會產(chǎn)生增稠作用。隨著電解質(zhì)的加入和濃度增加,溶液中離子濃度的增加,片晶表面電荷減少。這時,主要的相互作用由片晶間的排斥力轉(zhuǎn)變?yōu)槠П砻娴呢撾姾膳c邊角正電荷之間的吸引力,平行的片晶相互垂直地交聯(lián)在一起形成所謂“紙盒式間格”的結(jié)構,引起溶脹產(chǎn)生膠凝從而達到增稠的效果。離子濃度進一步加大又會破壞結(jié)構發(fā)生絮凝導致降低稠度。這類增稠劑主要用于牙膏、香波、護發(fā)素、膏霜、乳液和止汗劑等的增稠。稠度一般隨著濃度的增加而迅速增大隨后趨于平緩,流變形態(tài)為觸變性。除具增稠性能外,在體系中還有穩(wěn)定乳液、懸浮作用。其改性物主要是季銨鹽化(見表1),改性后具有親油性,可用于含油量多的體系。1.2.5相對分子質(zhì)量對溶液流變性的影響一般把相對分子質(zhì)量大于25000的產(chǎn)品稱作聚氧乙烯,而小于25000的稱作聚乙二醇。聚氧乙烯的水溶液在質(zhì)量分數(shù)為百分之幾時為假塑性流體,其水溶液傾向呈黏稠狀。如將浸入其中的物體從溶液中拉出,形成長拉絲和成膜。相對分子質(zhì)量越大和相對分子質(zhì)量分布越寬的黏稠性就越大,低相對分子質(zhì)量和窄相對分子質(zhì)量分布的聚氧乙烯黏稠性較低,其水溶液的黏度取決于相對分子質(zhì)量大小、濃度、溫度和測量黏度時的切變速度。其溶液的黏度隨著相對分子質(zhì)量的增大和濃度的增加而上升,隨著溫度上升(10℃～90℃)而較急劇下降。聚氧乙烯水溶液的假塑性隨相對分子質(zhì)量的減小而降低,相對分子質(zhì)量1×105的水溶液流變性接近牛頓流體。增稠效果來源于高分子聚合物鏈溶解進表面活性劑體系中,增稠機理主要與高分子聚合物鏈有關,并不依賴于表面活性劑體系。聚氧乙烯的水溶液在紫外線、強酸和過渡金屬離子(特別是Fe3+、Cr3+和Ni2+)作用下會自動氧化降解,失去其黏度。1.2.6用雙組分液凝膠劑PVM/MA癸二烯交聯(lián)聚合物(聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯與癸二烯的交聯(lián)聚合物)是新的一族增稠劑,在過去3年的個人護理品工業(yè)應用中它很快得到認可。它們能使乳液穩(wěn)定、增稠,賦予極好的膚感,幾乎感覺不到黏性。能配制成透明定型凝膠、噴發(fā)膠和乳膠,可用于增稠醇類溶液、甘油和其他非水體系,可在無需乳化劑的情況下懸浮活性組分,在牙膏中它還能起到玉潔純的增效作用。PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是一種既溶于水,又溶于多數(shù)有機溶劑的聚酰胺,外觀為白色或淡黃色粉末,或為透明液體,水溶性好,安全無毒,為綠色化學品。PVP廣泛應用于醫(yī)藥、化妝品、洗滌用品、飲料、紡織品、造紙、農(nóng)藥和印刷等行業(yè)。PVP的增稠性能與其相對分子質(zhì)量密切相關,在給定濃度的條件下,相對分子質(zhì)量越大,其黏度也越大。pH值和溫度對PVP水溶液的黏度影響都不明顯,未交聯(lián)的PVP溶液沒有特殊的觸變性,除非濃度非常高時才會有觸變性,并顯示很短的松馳時間。2香波的選擇目前報道的增稠劑很多,面對這些增稠劑在具體的產(chǎn)品配方開發(fā)時又該如何選擇呢?首先要明白自己配方體系的需要和要求,從配方的pH值、穩(wěn)定性、刺激性、泡沫、成本、是否透明、流變形態(tài)、外觀顏色、電解質(zhì)穩(wěn)定性和法規(guī)要求等方面考慮。比如香波,配方的pH值一般在5.5～7.5,豐富的泡沫,牛頓流變形態(tài),良好的穩(wěn)定性,符合法規(guī)要求,其余各項是可選的需要。普通香波的選擇面較廣,但考慮成本的因素還是選擇無機鹽類、表面活性劑類多一些。調(diào)理香波則選擇范圍窄一些,一般都考慮使用水溶性高分子類增稠劑,特別是使用硅油作為調(diào)理劑的香波,要求配方體系的懸浮性好,采用水溶性高分子類增稠劑能使配方體系更穩(wěn)定。增稠劑間有互不配伍的現(xiàn)象,這要引起特別注意,比如Carbomer系列增稠劑對電解質(zhì)非常敏感,不能再加入無機鹽增稠劑了。有