相變儲(chǔ)熱微膠囊的制備與性能研究

相變儲(chǔ)熱微膠囊的制備與性能研究

樣品是將材料轉(zhuǎn)化為流程，吸收或釋放大量熱量以儲(chǔ)存熱量。當(dāng)材料溫度高于相圖點(diǎn)時(shí)，吸收熱量并發(fā)生變化。當(dāng)溫度低于相圖點(diǎn)時(shí)，溶液會(huì)發(fā)生變化并釋放熱量。微標(biāo)簽。由聚合物制成的壁面材料和芯材料。它具有高儲(chǔ)熱、低設(shè)備、高熱水和高釋放過程的優(yōu)點(diǎn)。利用微標(biāo)簽材料儲(chǔ)存和加熱，可以調(diào)整和控制源或材料環(huán)境的溫度。早在20世紀(jì)70年代美國就開始了對相變儲(chǔ)熱材料微膠囊的研究;日本、韓國、德國、新加坡、瑞士和中國等國家從20世紀(jì)90年代也開始了對這一領(lǐng)域的研究.目前相變儲(chǔ)熱材料微膠囊在美國、日本等西方國家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,在軍事領(lǐng)域、纖維紡織品、熱能傳遞、涂料和太陽能利用等領(lǐng)域中已經(jīng)得到了應(yīng)用;國內(nèi)學(xué)者在這一方面也做了大量的工作,很多實(shí)驗(yàn)室也已經(jīng)合成出了微膠囊相變材料,但由于很多工藝條件還不成熟而仍無法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),國內(nèi)所使用的相變儲(chǔ)熱材料微膠囊仍全依靠進(jìn)口.本研究以三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材,正十八烷為芯材通過原位聚合法制備相變儲(chǔ)熱材料微膠囊.三聚氰胺-甲醛樹脂具有良好的耐形變、耐高溫等性能,但在聚合過程中三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體容易在水相中發(fā)生自聚從而對微膠囊的性能產(chǎn)生很大的影響.張興祥等人對三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材的微膠囊的熱力學(xué)性能、過冷現(xiàn)象等問題都進(jìn)行了大量的研究,但針對預(yù)聚體容易在水相中自聚這一問題目前國內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)有人進(jìn)行研究.本研究將通過加入異氰酸酯對三聚氰胺-甲醛樹脂壁材進(jìn)行改性,促進(jìn)三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體在芯材表面的聚合,以減少預(yù)聚體的自聚,提高微膠囊的性能.1實(shí)驗(yàn)部分1.1化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)正十八烷,純度99%(北京泛博科技有限責(zé)任公司);聚丙烯酸鈉鹽(相對分子質(zhì)量200000),化學(xué)純(淄博瑞愛特化工有限責(zé)任公司);聚乙二醇(相對分子質(zhì)量2000),化學(xué)純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);三聚氰胺,工業(yè)級(廣州力杰公司);37%的甲醛水溶液,分析純(天津市福林化工工貿(mào)有限公司);二異氰酸六甲酯(HDI),試驗(yàn)試劑(天津市大貿(mào)化學(xué)試劑廠).1.2正十八烷微囊的制備將一定量的三聚氰胺、甲醛和水混合,調(diào)pH值至8～9,放在磁力攪拌器上在150r/min、70℃條件下加熱攪拌,至溶液透明得三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體.將HDI與熔融的正十八烷混合后,加入到由陰離子乳化劑聚丙烯酸鈉鹽與非離子乳化劑聚乙二醇組成的水溶液中高速剪切,乳化30min得到乳液.將乳液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中,35℃水浴,300r/min攪拌,加入預(yù)聚體,加完后調(diào)pH值至4.5,升溫至70℃,調(diào)轉(zhuǎn)速為400r/min反應(yīng)3h,調(diào)pH至8～9得微膠囊乳液.減壓抽濾,洗滌,將濾餅晾干即得正十八烷微膠囊.原料具體用量見表1.1.3性能試驗(yàn)和表現(xiàn)1.3.1光學(xué)顯微鏡觀察將合成的微膠囊乳液稀釋,使用日本產(chǎn)的E200Nikon型光學(xué)顯微鏡對微膠囊的形態(tài)進(jìn)行觀察,并測量微膠囊的粒徑.1.3.2研磨法分離微膠囊的表觀形態(tài)將制得的微膠囊樣品用雙面膠將其粘附于樣品臺上,并在樣品表面噴金,為了觀看微膠囊殼材的形態(tài),對部分樣品進(jìn)行了研磨處理.在LEO1530VP(德國LEO公司生產(chǎn))型掃描電子顯微鏡下觀察微膠囊的表觀形態(tài).1.3.3溫度對微膠囊的性能參數(shù)的影響采用NetzschSTA449熱分析儀測試微膠囊的相變溫度、峰值溫度、熱焓等性能參數(shù),測溫范圍為-20～80℃,升溫速率和降溫速率均為10℃/min,氣氛為N2.2結(jié)果與討論2.1影響乳化劑的影響2.1.1乳化劑的復(fù)配使用對微膠囊微觀結(jié)構(gòu)的影響乳化劑在乳化的過程中起著降低水油兩相間的界面張力,穩(wěn)定已分散的液滴,減少液滴團(tuán)聚的幾率等重要作用.目前合成三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊所使用的乳化劑主要為陰離子乳化劑,陰離子乳化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是其乳化效果特別好,但乳化穩(wěn)定性較差.這是由于陰離子乳化劑使液滴表面帶有負(fù)電荷,電荷間的相互作用使得液滴間容易發(fā)生碰撞粘結(jié),從而影響微膠囊的性能.采用非離子型乳化劑與陰離子型乳化劑聯(lián)合使用,可使陰離子乳化劑的電荷穩(wěn)定和非離子乳化劑的空間位阻作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),以提高乳液聚合的穩(wěn)定性和乳膠粒的穩(wěn)定性.本研究中將陰離子乳化劑聚丙烯酸鈉鹽與非離子乳化劑聚乙二醇進(jìn)行復(fù)配使用來制備微膠囊相變材料.圖1(a)所示為僅使用乳化劑聚丙烯酸鈉鹽所制得的微膠囊,圖1(b)為使用聚丙烯酸鈉鹽與聚乙二醇復(fù)配乳化劑所制得的微膠囊,且二者所使用乳化劑的量相等.從圖中可以看出,圖1(a)中的微膠囊團(tuán)聚現(xiàn)象十分嚴(yán)重,而圖1(b)中的的微膠囊無論在分散性上還是在粒子表觀形態(tài)上都明顯優(yōu)于圖1(a).2.1.2乳化劑用量對微膠囊粒徑的影響乳化劑的作用機(jī)理是乳化劑在溶液中通過形成框架結(jié)構(gòu),將液滴捕捉使之穩(wěn)定.當(dāng)乳化劑濃度較低時(shí),它不能形成框架結(jié)構(gòu),無法包裹液滴;只有當(dāng)其濃度達(dá)到臨界膠束濃度值時(shí)乳化劑才開始包裹液滴,并隨著乳化劑用量的不斷增加,分散的液滴逐步被包裹,在這個(gè)過程中不是所有的液滴都能被完全包住,這就使得液滴間容易并合,導(dǎo)致液滴增大且分布加寬.而當(dāng)乳化劑的濃度達(dá)到了一定值時(shí),它便可以將分散的所有液滴完全包裹,避免液滴并合,從而形成粒徑較小且分布均勻的液滴.圖2所示為采用不同乳化劑用量所制得的微膠囊,其粒徑大小見圖中標(biāo)識.統(tǒng)計(jì)乳化劑用量與微膠囊平均粒徑大小的關(guān)系如圖3所示.由圖3可知,隨著乳化劑用量的增加微膠囊的粒徑相應(yīng)變小,但當(dāng)用量增加到一定值后增加乳化劑用量對微膠囊粒徑的影響不大,且乳化劑用量過高會(huì)導(dǎo)致乳液粘度太高,不利于膠囊的形成,且還容易使微膠囊乳液發(fā)生團(tuán)聚,如圖2(a)所示,因此乳化劑的用量也應(yīng)適中.2.2殼材用量對微膠囊性能的影響以三聚氰胺-甲醛樹脂為殼材合成的微膠囊,在聚合過程中并不是所有的預(yù)聚物都包裹到液滴上,它們中的一些可能會(huì)自身發(fā)生自聚而分散在水相中.這將會(huì)使膠囊的殼層很薄,更嚴(yán)重的結(jié)果會(huì)使一些芯材包不住,這就要求在制備微膠囊的過程中要加入更多的殼材,而殼材用量的增加對微膠囊的熱力學(xué)性能等影響很大,使其相變潛熱變小,影響其使用性能,因此如何降低預(yù)聚物在水相中的自聚對于合成性能優(yōu)異的微膠囊很重要.本研究將通過加入異氰酸酯來促進(jìn)三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體在芯材表面的聚合,以減少預(yù)聚體的自聚.芯材中加入的異氰酸酯很容易與三聚氰胺上的胺基作用形成聚脲層包裹液滴,聚脲層與連續(xù)相中的預(yù)聚物的親和力相對要高一些;另外,聚脲層里面沒反應(yīng)的異氰酸根將與聚乙二醇反應(yīng)形成另外一個(gè)聚氨基層,這一層將通過異氰酸酯的作用與聚脲層連接,因此加入異氰酸酯可以大大提高預(yù)聚體在芯材表面的沉淀.加入了異氰酸酯制備出的微膠囊包裹完全,表面光潔,粒度均勻,如圖4所示,從圖中可以看出加入了異氰酸酯制備的微膠囊中出現(xiàn)的自聚壁材很少.2.3聚氰胺與甲醛的配比對微膠囊制備的影響三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體(MF預(yù)聚體)是三聚氰胺與甲醛按一定比例在70℃、堿性條件下制備而成的,其具體的反應(yīng)式如下:由反應(yīng)式可知,MF預(yù)聚體根據(jù)其羥甲基化的程度不同主要以三種形式存在(其結(jié)構(gòu)如反應(yīng)式所示),其不同預(yù)聚體之間的比例可以通過調(diào)節(jié)三聚氰胺與甲醛之間的比例加以適當(dāng)控制.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),低的三聚氰胺/甲醛比率不利于微膠囊的制備,因?yàn)榈偷谋嚷蕰?huì)使MF預(yù)聚體上具有更多的親水基團(tuán)(羥甲基),從而引起更多的MF預(yù)聚體在水相中發(fā)生自聚.而高的三聚氰胺/甲醛比率則可以使MF預(yù)聚體上具有更多的胺基,相對多的胺基可以使MF預(yù)聚體在酸性條件下更好地與芯材中的聚丙烯酸鈉鹽結(jié)合.此外,由于制備過程中加入了助劑異氰酸酯,MF預(yù)聚體上相對多的胺基也使得其很容易與芯材中的異氰酸酯作用形成聚脲層,聚脲層與連續(xù)相中的預(yù)聚物的親和力相對要高一些.因此,選用的三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶1.5～1∶1.8.2.4微膠囊的制備圖4,5所示均為使用混合乳化劑并加入了異氰酸酯制備的微膠囊的SEM圖,其中圖5為經(jīng)過研磨的微膠囊樣品的SEM圖.由圖4,5可以看出,聚合物微膠囊分布較均勻,粒徑均在3～5μm之間;表面光滑、致密、無缺陷;分散性良好,膠囊間無粘結(jié)現(xiàn)象,這也證實(shí)了非離子乳化劑加入的作用.且從圖5還可以看到由于研磨而破損了的微膠囊囊壁與泄漏出來的芯材,而圖4中微膠囊的芯材則幾乎完全被殼材所包覆,無破損的囊壁與芯材存在,這也進(jìn)一步說明了本研究制備的微膠囊相變材料的殼材對芯材的包覆情況良好.2.5相變潛熱引起的結(jié)晶峰圖6是不同平均粒徑的DSC曲線.比較三種不同粒徑的DSC曲線可知,三者的升溫曲線形狀幾乎相同,由圖中標(biāo)識可知,升溫過程的峰值均在31℃左右,起始點(diǎn)在26℃附近,峰面積(以相變焓值的形式標(biāo)識)隨著微膠囊粒徑的變小而所有減小,但其變化幅度小于10%,這說明了粒徑大小對升溫曲線影響很小.峰面積隨著粒徑的變小而變小的主要原因是:隨著粒徑的變小微膠囊的表面積增大,在此條件下要達(dá)到同樣的壁厚、同樣的包覆效果,必須相應(yīng)地增加殼材的用量,從而導(dǎo)致微膠囊的相變潛熱變小.兩者的降溫曲線均出現(xiàn)了雙峰,分別標(biāo)識為α峰與β峰.α峰的出現(xiàn)主要是由均相成核引起的,均相成核溫度滯后則是因相變材料微膠囊的囊芯液滴太小而使其在達(dá)到結(jié)晶溫度時(shí)仍難以產(chǎn)生晶核的緣故,這與“一定溫度下微小晶粒的飽和蒸汽壓恒大于普通晶體的飽和蒸汽壓”的理論是一致的.β峰的出現(xiàn)則主要是由異相成核引起的,是微膠囊中存在的雜質(zhì)或膠囊壁誘導(dǎo)過飽和相變材料形成晶核的結(jié)果.圖6(a)上α峰的面積明顯要小于β峰,而圖6(b),(c)則是β峰面積小于α峰,且圖6(c)中β峰面積與α峰面積的比值要大于圖6(b)中β峰面積與α峰面積的比值,此外,圖6(c)中降溫過程的相變溫度范圍也明顯大于圖6(b)的降溫相變溫度范圍.但從整個(gè)結(jié)晶峰面積來看其變化值不是很大,這說明了微膠囊粒徑的減小將會(huì)使均相成核的比例增大,從而使其過冷現(xiàn)象更加嚴(yán)重.此結(jié)論與張興祥等人的研究結(jié)果是一致的.3微膠囊的制備以正十八烷為芯材,三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材,采用原位聚合法合成相變儲(chǔ)熱微膠囊.重點(diǎn)討論了乳化劑的種類、用量,助劑異氰酸酯等因素對微膠囊性能的影響.得出的具體結(jié)論如下:(1)在乳化劑用量相同的條件下,使用復(fù)合乳化劑制備的微膠囊無論在分散性上還是在粒子表觀形態(tài)上都要好于僅使用了陰離子乳化劑制備的微膠囊;(2)隨著乳化劑用量的增加微膠囊的粒徑相應(yīng)減少,但當(dāng)用量增加到一定值后增加乳化劑用量對微膠囊粒徑的影響不大,且乳化劑