陶瓷顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

陶瓷顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1材料、陶瓷和復(fù)合材料的研究鈦和鈦的結(jié)合期不僅具有高度的比強(qiáng)度和比剛度，而且具有優(yōu)異的耐候性和抗腐蝕性。廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車制造、設(shè)備和器械等領(lǐng)域。但是由于鈦合金本身具有不耐磨、硬度偏低及生產(chǎn)成本高等弱點(diǎn),嚴(yán)重阻礙了它在工程中的大量應(yīng)用。通過在鈦基體中添加相應(yīng)的增強(qiáng)相制備鈦基復(fù)合材料(TMCs)已成為鈦合金的一種發(fā)展趨勢(shì)。TMCs分為連續(xù)纖維增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(FTMCs)和顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(PTMCs)兩大類。與FTMCs相比,PTMCs因具有易加工、成本低、二次加工性好、材料具有各向同性的優(yōu)點(diǎn),而獲得更廣泛的研究與應(yīng)用。TMCs材料的研究始于20世紀(jì)70年代。早在1929年已有類似材料———金屬陶瓷的誕生。金屬陶瓷是一種由硬質(zhì)相和金屬(或合金)粘結(jié)相組成的顆粒型金屬-陶瓷復(fù)合材料,硬質(zhì)顆粒嵌入金屬或合金粘結(jié)相內(nèi),一般硬質(zhì)顆粒(陶瓷相顆粒)約占15%~85%(體積分?jǐn)?shù))。應(yīng)用比較早的有Ti(C,N)基金屬陶瓷和TiC基金屬陶瓷。前者由于紅硬性高、橫向斷裂強(qiáng)度高、抗氧化性強(qiáng)、熱導(dǎo)率高而被廣泛用于切削刀具。增強(qiáng)顆粒一般具有較低的密度、較高的彈性模量和良好的強(qiáng)度,加入鈦合金基體中后既可以提高材料的比強(qiáng)度、比模量和高溫蠕變性能,還能使鈦合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性和耐磨性能滿足航空航天工業(yè)的發(fā)展對(duì)耐磨、耐蝕材料的高要求。近年來,隨著耐火材料的發(fā)展,非氧化物陶瓷(如碳化物、氮化物、硼化物等)因具有導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、抗熔融金屬侵蝕性優(yōu)良、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)而引起了耐火材料界的廣泛關(guān)注。Ti-N-C-O系化合物中,TiC和TiN是兩種非常重要的陶瓷材料。在裝甲陶瓷材料領(lǐng)域,鈦基陶瓷復(fù)合材料也以其優(yōu)異的性能引起了研究人員的關(guān)注。常用的增強(qiáng)顆粒有TiB,TiB2,SiC,B4C,GrB,Ti5Si3等,其中TiB因熱穩(wěn)定性與彈性模量高、硬度大而被廣泛應(yīng)用于高技術(shù)陶瓷中。本文主要從材料的制備方法、性能及其應(yīng)用方面對(duì)PTMCs的研究發(fā)展進(jìn)行介紹。2新復(fù)合材料設(shè)計(jì)原則不同類型材料的復(fù)合是一個(gè)復(fù)雜的工藝過程,涉及到材料的成分、組織與性能的各個(gè)方面,因而應(yīng)該遵循一定的設(shè)計(jì)原則,保證新復(fù)合材料的組織性能達(dá)到預(yù)期的要求,并能節(jié)約成本、降低消耗。2.1復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響無論哪種復(fù)合材料,在設(shè)計(jì)時(shí)都要考慮到兩相熱膨脹系數(shù)之間的差別。對(duì)于鈦這類高屈服強(qiáng)度的基體,一般要求避免高的殘余應(yīng)力,因此基體與增強(qiáng)顆粒的熱膨脹系數(shù)不應(yīng)相差太大。差異過大會(huì)造成基體和第二相顆粒在冷卻階段產(chǎn)生應(yīng)力,當(dāng)?shù)诙嗟臒崤蛎浵禂?shù)比基體大時(shí),第二相在材料中受拉應(yīng)力反之受壓應(yīng)力最終會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生缺陷,從而降低材料的強(qiáng)度,嚴(yán)重時(shí)使制品產(chǎn)生裂紋。因而要保證二元復(fù)合材料中兩相膨脹系數(shù)差值在一定的范圍之內(nèi)。對(duì)于金屬-陶瓷復(fù)合材料,當(dāng)系統(tǒng)中兩相膨脹系數(shù)差值達(dá)10-6/℃時(shí),制品會(huì)被破壞,而差值為10-7/℃時(shí),制品尚能承受。如TiC-Ni系統(tǒng)TiC的膨脹系數(shù)為8.31×10-6/℃,而Ni的熱膨脹系數(shù)達(dá)17.1×10-6/℃,兩者相差一倍多,致使其穩(wěn)定性能較差。因而希望有適度的反應(yīng)形成中間層,或者在纖維(晶須)表面涂覆另一種材料,起緩沖中介作用,來調(diào)節(jié)界面的結(jié)合狀態(tài)。2.2金屬基復(fù)合材料復(fù)合材料設(shè)計(jì)和制備過程中很重要的一點(diǎn)就是要確?；w和增強(qiáng)相之間有很好的化學(xué)和力學(xué)相容性。化學(xué)相容性曾是影響鈦基復(fù)合材料發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵問題,在設(shè)計(jì)復(fù)合材料時(shí)要求避免相與相之間發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng),因?yàn)榉磻?yīng)會(huì)導(dǎo)致一相或多相受到侵蝕、污染,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致相的消失,使其喪失作用,導(dǎo)致材料浪費(fèi)。我們可以事先通過熱力學(xué)公式計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能的正負(fù),判別相間反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行,且在實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)出反應(yīng)的強(qiáng)烈程度。對(duì)于材料的力學(xué)性能要求,一般認(rèn)為界面層牢固性越強(qiáng)越好。但在實(shí)際應(yīng)用中,不同的材料體系有不同的適用標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于金屬-陶瓷體系,主要考慮兩者之間的潤(rùn)濕性,即要求金屬對(duì)陶瓷顆粒的潤(rùn)濕角小于90°。TiC-Ni基金屬陶瓷中添加Mo之后,可改善液態(tài)金屬Ni對(duì)TiC的濕潤(rùn)性,使TiC晶粒變細(xì)并使合金強(qiáng)度大大提高。在SiC纖維表面涂覆SiO2可以改善SiC與Al的結(jié)合狀態(tài),大大提高了材料的性能。新近發(fā)展起來的梯度功能材料的特征是,將兩種不同性能的材料按照具體要求,通過連續(xù)地改變成分、組成或結(jié)構(gòu),使其內(nèi)部界面消失,以減小或克服因界面性能不匹配所造成的材料性能的下降。2.3降低高溫下、鈦基體非?；顫?幾乎能與所有增強(qiáng)顆粒發(fā)生界面反應(yīng)。早期曾通過對(duì)鈦基體成分進(jìn)行設(shè)計(jì),如添加抑制鈦基體與增強(qiáng)顆粒反應(yīng)的合金元素V,Mo,Al等來改善鈦基體與增強(qiáng)顆粒的界面特性。材料基體決定著材料的最終力學(xué)性能,并且在材料的高溫抗氧化性能和抗氫脆性能等方面起著重要作用。以鈦合金作為基體除考慮其與增強(qiáng)顆粒的化學(xué)相容性外,主要應(yīng)從其所要求的適用溫度范圍、使用性能和加工方法等方面來確定基體材料為了制備實(shí)用零件,考慮到常規(guī)壓力加工工藝的要求,從形變工藝的角度應(yīng)選擇塑性較好的純鈦、Ti10-2-3、Ti-15-3等易于加工、成形性較好的材料。另外,工業(yè)純鈦和Ti-32Mo等耐蝕合金還可作為發(fā)展既耐磨又耐蝕的鈦基復(fù)合材料的基體材料。為適應(yīng)高溫強(qiáng)度及抗蠕變性能等要求,常選用α-Ti,β-Ti和(α+β)-Ti。研究發(fā)現(xiàn),α(含近α)和α+β鈦合金不僅具有優(yōu)良的焊接性能,而且通過有效固溶強(qiáng)化后它們的抗高溫蠕變的能力也很突出。但是以α-Ti為主的合金,由于彈性模量小,在成形加工中回彈性大,冷加工性能較差;另外,其高溫下的熱穩(wěn)定性問題也較突出。β-Ti在常溫下一般為亞穩(wěn)定狀態(tài),在高溫下卻具有很高的強(qiáng)度和良好的抗氧化、抗氫脆、抗腐蝕能力,而且bcc型的β-Ti具有良好的冷、熱加工性能,但是bcc型晶體結(jié)構(gòu)也使得高溫條件下β-Ti中的原子擴(kuò)散系數(shù)較大,合金的抗高溫蠕變能力下降。在鈦合金中,Ti-6Al-4V合金由于具有高強(qiáng)度、高斷裂韌性以及很好的高溫加工性能、良好的綜合力學(xué)性能而被認(rèn)為是一種較好的基體材料,而且基體的熱膨脹系數(shù)還可以通過添加適當(dāng)?shù)暮辖鹪剡M(jìn)行調(diào)整。2.4顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的研究顆粒增強(qiáng)相既可以是碳化物、硼化物、氮化物、氧化物,也可以是金屬間化合物。顆粒增強(qiáng)相的尺寸大小、表面狀態(tài)和體積分?jǐn)?shù)等都會(huì)影響PTMCs的力學(xué)性能。由于鈦的活性高,而且PTMCs在制備過程中,不可避免地會(huì)在800~1200℃的高溫下暴露。因此,增強(qiáng)相在鈦基體中會(huì)因擴(kuò)散、固溶、化合等反應(yīng)影響復(fù)合材料的性能。理想的增強(qiáng)相應(yīng)具有以下兩個(gè)條件:(1)剛性、強(qiáng)度、硬度等物理或力學(xué)性能優(yōu)良;(2)高溫穩(wěn)定性好,高溫?zé)Y(jié)過程中組成元素不溶入鈦基體中,且與鈦合金基體的熱膨脹系數(shù)差別較小。必須保證增強(qiáng)相在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的,且力學(xué)性能、化學(xué)性能可與基體相容。差的相容性會(huì)導(dǎo)致增強(qiáng)體和基體的分離,在界面處形成不理想產(chǎn)物從而導(dǎo)致材料在使用期間發(fā)生失效。因此,選擇相容性好的增強(qiáng)顆粒對(duì)顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的發(fā)展具有關(guān)鍵作用。對(duì)于金屬陶瓷材料可供選擇的增強(qiáng)顆粒有TiC,BN,Ti(C,N),SiC,B4C,TiB和TiB2,其中TiB2會(huì)和Ti繼續(xù)反應(yīng)生成性能更為穩(wěn)定的TiB。表1列出了這些增強(qiáng)相的性能。S.Gorsse等人在研究了TiB,Ti5Si3,CrB,B4C,SiC的硬度、與鈦基體之間的化學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)相容性后,得出如下結(jié)論:硬度由大到小的順序?yàn)門iB>CrB>B4C>SiC>Ti5Si3;殘余應(yīng)力由大到小的順序?yàn)镃rB>SiC>B4C>Ti5Si3>TiB;與鈦結(jié)合的化學(xué)穩(wěn)定性由大到小的順序?yàn)門iB>Ti5Si3>CrB>B4C>SiC。由此可見,以TiB作為鈦基體增強(qiáng)相最為理想。由于TiC在熱力學(xué)上與鈦及鈦合金相容,密度比鈦稍大,泊松比與鈦相近,而彈性模量是Ti的4倍,與其它陶瓷材料相比,兩者的熱膨脹系數(shù)最為接近,因此最近的研究大多都用TiC作為增強(qiáng)相,而且發(fā)現(xiàn)Ti/TiC及Ti-6Al-4V/TiC的結(jié)合都很好。另外發(fā)現(xiàn)TiB2是γ-TiAl基顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的最佳顆粒增強(qiáng)體。目前,TiB,TiB2大都用來作為高溫TMCs的顆粒增強(qiáng)相,而TiC則多用來作為耐磨TMCs的顆粒增強(qiáng)相。顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中顆粒增強(qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)一般在5%~20%。它們的主要作用是提高材料的硬度、耐磨性能、耐高溫性能以及抗蠕變性能,它們的共同特點(diǎn)是熔點(diǎn)高、硬度大、比強(qiáng)度和比剛度高以及化學(xué)穩(wěn)定性好。3顆粒生成方法顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的加工制造工藝比較經(jīng)濟(jì)且簡(jiǎn)便可行。常見的幾種加工工藝如圖1所示。目前,制備PTMCs的方法有很多,按顆粒生成方式可分為顆粒預(yù)處理后的直接加入法和原位反應(yīng)生成法。根據(jù)反應(yīng)合成時(shí)基體溫度的高低,又可將原位反應(yīng)制備PTMCs的方法分為液相反應(yīng)生成法和固相反應(yīng)生成法。用原位反應(yīng)方法制備的顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的增強(qiáng)相與基體的相容性好,避免了外加增強(qiáng)相的污染問題以及增強(qiáng)相與基體的界面之間的化學(xué)反應(yīng)問題;增強(qiáng)相和基體在熱力學(xué)上很穩(wěn)定,因此復(fù)合材料在高溫工作時(shí)性能也不易退化。3.1試驗(yàn)過程和工藝粉末冶金法是目前研究最多同時(shí)也是一種很有發(fā)展前景的方法,包括冷等靜壓和熱等靜壓。它是將混合好的顆粒與鈦合金粉末混合均勻后,在模具中經(jīng)壓型、真空燒結(jié)、冷等靜壓或熱等靜壓從而獲得復(fù)合材料。由于燒結(jié)溫度低于鈦的熔點(diǎn),界面處的反應(yīng)不是很強(qiáng)烈,則可以在較大范圍內(nèi)調(diào)整粉末的粒度和組成,從而優(yōu)化工藝。燒結(jié)后的產(chǎn)品可以再利用傳統(tǒng)的擠、鍛、軋加工工藝或熱處理工藝進(jìn)一步致密化,改善其機(jī)械性能。美國(guó)Dynamet公司最早開發(fā)成功用于商業(yè)化生產(chǎn)的CermetTi系列復(fù)合材料就是采用粉末冶金方法制備的。它是在Ti-6Al-4V合金或Ti-6Al-6V-2Sn合金粉中摻入了TiC,TiB或TiAl增強(qiáng)粒子,從而大大改善了材料的室溫性能、高溫性能,然后在低于β相變點(diǎn)溫度的250℃燒結(jié),最后輔加鍛造、軋制或擠壓等熱加工工序大幅度提高材料的致密度,改善機(jī)械性能。它們的工藝流程如圖2所示。另外,日本也用粉末冶金工藝研發(fā)了一系列TiC和TiB顆粒強(qiáng)化Ti-6Al-4V基和低成本β合金基的TMCs,為了節(jié)約成本,其采用的是低成本享特法低氯鈦粉。代表產(chǎn)品有10%TiB(Vol)/Ti-6Al-4V和10%TiB(Vol)/Ti-5Al-12Cr-3.5VTMCs。同時(shí),還采用二次真空電弧爐熔煉生產(chǎn)出Ti-5.7A1-3.5V-11Cr-1.3C耐磨TMCs,生產(chǎn)錠型達(dá)300kg。其中Toyota公司曾將Ti粉、B粉及合金粉末混合均勻,然后經(jīng)過壓型、燒結(jié)、熱等靜壓制成TMCs(TiB/Ti-6Al-4Sn-4Zr-1Nb-1Mo-0.2Si)。B粉與Ti粉反應(yīng)生成TiB,并有少量的TiB2副產(chǎn)物。在制成的TMCs中,TiC與TiB的形貌不同:TiC增強(qiáng)相呈球狀,TiB增強(qiáng)相呈針狀。傳統(tǒng)的粉末冶金工藝在制備鈦基復(fù)合材料時(shí),由于熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的陶瓷增強(qiáng)相很難與高活性的鈦合金基體形成良好的化學(xué)和冶金結(jié)合,因而所制備的復(fù)合材料綜合力學(xué)性能達(dá)不到要求。在原位合成法(In-Situ)中,增強(qiáng)相是在材料制備的過程中通過原料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成的,因而增強(qiáng)相和基體之間的界面上沒有雜質(zhì)存在,界面比較清潔,增強(qiáng)相與基體的界面結(jié)合良好,表現(xiàn)出較好的高溫穩(wěn)定性。并且工藝簡(jiǎn)單、合成的材料性能優(yōu)異,在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行,已引起人們廣泛的興趣。所以,粉末冶金法制備PTMCs一個(gè)新的發(fā)展趨勢(shì)是將粉末冶金方法跟原位合成方法結(jié)合制備PT-MCs。用該方法制備的TiB/Ti6242中,顆粒細(xì)小且分布均勻,對(duì)復(fù)合材料蠕變時(shí)的位錯(cuò)滑移產(chǎn)生阻礙作用,使復(fù)合材料的蠕變性能好于基體材料。J.Q.Jiang等和Z.Fan等分別應(yīng)用該方法制備了TiC和TiB顆粒增強(qiáng)的Ti-6Al-4V鈦基復(fù)合材料,兼具有原位合成法與粉末冶金工藝的優(yōu)點(diǎn),效果很好。Dynamet公司通過添加TiB2顆粒原位生成TiB增強(qiáng)相,開發(fā)了TiB增強(qiáng)顆粒。此外反應(yīng)燒結(jié)法放熱彌散TM法熔鑄法機(jī)械合金化法、燃燒輔助合成法(CAS)等方法已被用于原位反應(yīng)來制備顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。3.2tib體積分?jǐn)?shù)對(duì)材料致密度的影響KobayashiM等用反應(yīng)燒結(jié)原位合成法得到致密度達(dá)到92%的針狀TiB彌散鈦基復(fù)合材料。他們的實(shí)驗(yàn)方法是,先將Ti-6Al-4V預(yù)合金粉與Ti2B(平均直徑1.5mm)、MoB(3.9mm)、CrB(8.9mm)放在行星式球磨機(jī)中均勻混合,時(shí)間為60min,然后在330MPa壓力下進(jìn)行模壓,制得的壓坯在1473K溫度下真空(133×10-5Pa)燒結(jié),然后進(jìn)行HIP處理(1473K,120min,200MPa)。研究發(fā)現(xiàn),隨著TiB體積分?jǐn)?shù)的增加,材料的致密度不斷下降,當(dāng)TiB體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí),致密度下降到82%。經(jīng)HIP處理后,TiB體積分?jǐn)?shù)在0~20%的樣品,其致密度均在98%以上。樣品的壓縮強(qiáng)度、耐磨性能和硬度均隨增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)的增大而增加。3.3提高基復(fù)合材料的制備和用量放熱彌散法是美國(guó)馬丁(MartinMarietta)實(shí)驗(yàn)室在自蔓延高溫合成(SHS)基礎(chǔ)上開發(fā)的顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備技術(shù)。它的基本原理是將各種粉末混合壓坯,加熱至發(fā)生自動(dòng)燃燒合成的溫度,借助粉末間發(fā)生的放熱反應(yīng)形成所需的產(chǎn)物。具有工藝簡(jiǎn)單、增強(qiáng)相分布均勻、界面干凈、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)報(bào)道,該技術(shù)已成功制備出顆粒狀、片狀、纖維狀的硼化物、氮化物、碳化物,用于生產(chǎn)Ti,TiAl,Ti3Al基顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料,其中顆粒增強(qiáng)的TiAl基復(fù)合材料有望代替鎳基超合金。此外,該技術(shù)還可用于材料的“組織設(shè)計(jì)”中,包括生成起強(qiáng)化作用的硬質(zhì)相(細(xì)小顆粒),起增韌作用的彈性相(塊狀相)以及提高材料抗蠕變性能的纖維相,具有廣泛的應(yīng)用前景。3.4tic的熔鑄工藝熔鑄原位反應(yīng)合成法是在原位反應(yīng)和傳統(tǒng)的熔鑄工藝基礎(chǔ)上研制的新工藝來制備PTMCs,具有兩種方法的優(yōu)點(diǎn)。通過在原料的熔鑄過程中添加C,B或TiC與鈦合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng),直接生成增強(qiáng)顆粒,制備出TiC或TiB強(qiáng)化的顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。由于增強(qiáng)顆粒原位合成可以避免增強(qiáng)相和基體合金之間的界面潤(rùn)濕性問題,而且界面清潔,結(jié)合強(qiáng)度高,且增強(qiáng)顆粒細(xì)小,分布均勻,有利于復(fù)合材料性能的提高。用直接加人TiC粉末的原位自生法制備的顆粒增強(qiáng)組織均勻可精確控制成分,顆粒細(xì)小,且與基體之間的界面干凈。采用該熔鑄工藝制備的TiC/T3-2和TiC/T3-4復(fù)合材料,因TiC粒子與基體間形成了良好的冶金結(jié)合,且粒子分布均勻,所以合成的復(fù)合材料的綜合性能良好。西北有色金屬研究院采用PTMP(PreTreatmentMeltProcess)技術(shù)對(duì)TiC進(jìn)行預(yù)處理,使得TiC在熔煉過程中均勻、彌散分布,改善了復(fù)合效果。張荻等人采用該方法通過Ti分別與TiB,B及石墨反應(yīng)制備出TiB晶須、純的TiC粒子及TiB晶須和TiC粒子混雜增強(qiáng)的鈦基復(fù)合材料。HymanME等人把B加入到γ-TiAl合金中,制備了穩(wěn)定的高溫TiB2增強(qiáng)TiAl基復(fù)合材料。缺點(diǎn)是熔煉工藝比較復(fù)雜。3.5增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料機(jī)械合金化原位合成法是一種制備納米級(jí)合金粉末的非平衡技術(shù),它是在高能球磨機(jī)內(nèi),將顆粒增強(qiáng)體與基體粉末混合均勻后經(jīng)反復(fù)碰撞、擠壓、變形、破碎、焊合,降低了原子間的激活能,使其相互擴(kuò)散作用增強(qiáng),然后通過原位反應(yīng)合成細(xì)小的增強(qiáng)相而形成合金粉末。該工藝可將粒子細(xì)化到納米級(jí)尺度,有效地提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和塑性,并且使得整個(gè)粉末系統(tǒng)儲(chǔ)能增高,有利于降低其致密化溫度。目前,已利用該方法制備出TiB/Ti,TiC/TiAl,TiC/Ti等一系列顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料,等軸狀的TiC顆粒尺寸在1μm以內(nèi)。在制備的TiB/Ti-6Al-4V復(fù)合材料中TiB顆粒呈針狀或晶須狀,最大直徑為500nm,均勻分布于基體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),700℃以下溫度的預(yù)凝固熱處理有利于形成等軸形狀的TiB粒子,其綜合機(jī)械性能會(huì)更好。3.6金與傳統(tǒng)熔融金屬技術(shù)的融合輔助燃燒合成(CAS)方法是一種新型的低成本的PTMCs合成技術(shù)。該方法引入了自蔓延燃燒技術(shù),把粉末冶金與傳統(tǒng)的熔融金屬技術(shù)結(jié)合在一起,利用在基體中原位生長(zhǎng)生成增強(qiáng)相。與SHS法相比,CAS工藝中含有過量的Ti。在CAS工藝中,增強(qiáng)相組成元素被加入坯料中,在較低點(diǎn)火溫度下與金屬熔體發(fā)生燃燒合成,生成增強(qiáng)相,剩余鈦在更高的點(diǎn)火溫度下熔化,使得增強(qiáng)相粒子分布均勻。然而,在CAS工藝中,剩余鈦的含量必須得到嚴(yán)格控制。3.7粘結(jié)劑的使用和性能金屬粉末注射成型(MIM)是一種將塑料注射成型技術(shù)與傳統(tǒng)粉末冶金工藝結(jié)合而發(fā)展起來的新技術(shù)?；竟に囘^程是:首先將金屬粉末與粘結(jié)劑混合均勻,經(jīng)注射成型機(jī)得到成型坯,再將粘結(jié)劑脫除,后經(jīng)燒結(jié)致密化而得到最終產(chǎn)品。它適合于尺寸、質(zhì)量小(一般在400g以下)而形狀復(fù)雜的零件生產(chǎn)。通過在鈦基體中增加一定的金屬(或陶瓷)顆粒,該工藝就演變?yōu)橐环N生產(chǎn)高密度合金、金屬間化合物或陶瓷元件的工藝。早期制約MIM鈦技術(shù)發(fā)展的主要因素是高溫下鈦容易氧化和粘結(jié)劑的配制。粉末特性對(duì)成型坯的燒結(jié)收縮、脫脂速率、成型坯的強(qiáng)度及脫除粘結(jié)劑后預(yù)成型坯繼續(xù)保持其形狀的能力有著重要影響,進(jìn)而制約產(chǎn)品的尺寸精度和力學(xué)性能。通過建立相關(guān)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?篩選出合適的參數(shù),一般應(yīng)盡可能選擇初始氧含量低的Ti粉。由于鈦的固溶性廣泛,與碳、氮、氧等間隙元素的固溶能力較強(qiáng),反應(yīng)敏感且不可逆,很難提高燒結(jié)密度,嚴(yán)重影響了MIM鈦零件的延展性。因此,需要一種既能自身完全從MIM生坯中脫除,又能除去這些有害雜質(zhì)的粘結(jié)劑。實(shí)際操作中常把適合常規(guī)陶瓷和金屬M(fèi)IM的粘結(jié)劑用于鈦的MIM,這些粘結(jié)劑的配方中常含有大量的熱塑聚合物,但這些粘結(jié)劑的解聚溫度與雜質(zhì)開始吸入的溫度相近,也有可能把雜質(zhì)引進(jìn)鈦MIM燒結(jié)體中。目前常用的粘結(jié)劑體系主要有熱塑性體系、熱固性體系、凝膠體系、水溶性體系。高效的脫脂工藝、產(chǎn)品尺寸精度和過程缺陷的控制是該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。必須保證粘結(jié)劑順利從成型坯的不同部位沿著顆粒之間的微小空隙逐漸排出,以免損害生坯強(qiáng)度,產(chǎn)生缺陷等。對(duì)鈦合金脫脂工藝的研究表明,喂料的熱解行為決定脫脂工藝,因此制定脫脂升溫曲線,并嚴(yán)格控制脫脂過程中的脫脂速率,選擇合適的保溫溫度及時(shí)間。常用的脫脂工藝有熱脫脂、催化脫脂、溶劑脫脂等。將幾種脫脂方法聯(lián)合起來使用,如溶劑溶解+熱解法、熱解+虹吸法等能顯著縮短脫脂時(shí)間。燒結(jié)后的樣品還可以繼續(xù)進(jìn)行熱等靜壓處理和退火處理,如果退火溫度控制得當(dāng),將大大細(xì)化晶粒尺寸,改善綜合力學(xué)性能。廣州有色金屬研究院以TiC0.7N0.3粉末為顆粒增強(qiáng)體,采用粉末注射成型技術(shù)將其與自制的Ti2Ni1Cr0.8Mo0.5Cu基體鈦合金(T5)合成,制備了TiC0.7N0.3顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料。其具有相對(duì)密度大(>95%),強(qiáng)度、硬度高(抗彎強(qiáng)度為950~1150MPa,洛氏硬度HRC為35～45)的特點(diǎn),在保持原材料耐腐蝕性基礎(chǔ)上,耐磨性也得到了很大的改善。應(yīng)用該技術(shù)直接近凈成型制備了均質(zhì)機(jī)用閥芯零件,表現(xiàn)出良好的生物相容性和耐蝕、耐磨性,且無須后續(xù)切削加工和熱處理,其制造成本與粉末冶金方法相比降低了75%～80%,實(shí)際裝機(jī)試用壽命是CoCrW合金閥芯的2倍。王雪紅等人應(yīng)用該技術(shù)與真空液相燒結(jié)技術(shù)結(jié)合制備的TiC-10%Ni-10%Mo金屬陶瓷相對(duì)致密度高達(dá)99%,洛氏硬度HRA在95以上,平均晶粒尺寸小于5μm,性能優(yōu)異。3.8顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備除了上述方法之外,人們還開發(fā)了一系列其他加工方法用于制備顆粒增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料,如快速凝固技術(shù)(RSP)、氣體物化+熱等靜壓、真空等離子噴射沉積、沖擊波固化技術(shù)等。4鈦合金復(fù)合材料