我國納米復合材料的應用與產(chǎn)業(yè)化

我國納米復合材料的應用與產(chǎn)業(yè)化

0納米技術是21世紀社會經(jīng)濟發(fā)展的三大支柱之一從人類識別世界的精度來看，人類文明的發(fā)展過程可分為模糊時代（大革命之前）、毫米時代（革命到20世紀初）、納米時代和納米時代（20世紀40年代以來）。度量衡的單位———毫米、微米和納米等之所以能夠成為人類文明進程劃分的依據(jù),關鍵在于人類在相應尺度上認識世界的同時,確確實實在改造著世界,或者說人類在相應尺度的技術研究和材料的制造、應用和產(chǎn)業(yè)化上使世界發(fā)生了巨大變化。從20世紀90年代開始,在納米科技和納米材料研究的基礎上,納米材料的應用和產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)成為世界許多國家相繼研究和開發(fā)的重點,納米技術與信息技術和生物技術一樣,已經(jīng)成為21世紀社會經(jīng)濟發(fā)展的三大支柱之一和戰(zhàn)略制高點。2000年3月,美國政府在“促進納米技術繁榮”的報告中指出:啟動納米技術促進計劃,關系到美國在21世紀的競爭實力。如果美國沒有在20世紀70年代在以微米技術為基礎的信息技術革命中占據(jù)世界領先地位,就沒有美國今日的繁榮。同樣,在21世紀如果不在以納米技術為基礎的新一輪產(chǎn)業(yè)革命中占據(jù)領先地位,就不可能在21世紀的世界經(jīng)濟中占據(jù)領先地位。納米材料的應用和產(chǎn)業(yè)化是納米技術最終服務于社會的表現(xiàn)形式和目的。本文將對納米材料的應用和產(chǎn)業(yè)化的現(xiàn)狀、趨勢和亟待解決的問題進行評述。1納米材料的概念納米科學技術(Nano_ST)是20世紀80年代末誕生并正在蓬勃發(fā)展的一種高新科技。其基本內(nèi)容是在納米尺寸范圍內(nèi)認識和改造自然,通過直接操縱和安排原子、分子而得到新物質(zhì)。納米材料是指特征尺寸在納米數(shù)量級(通常指1~100nm)的極細顆粒組成的固體材料,通常劃分為兩個層次:納米微粒和納米固體。從通常的關于微觀和宏觀的觀點看,這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng),而是一種典型的介觀系統(tǒng)。由于納米微粒極細,大量處于晶界和晶粒內(nèi)缺陷的原子的性質(zhì)與其它原子的性質(zhì)有很大的不同,使納米微粒的表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,產(chǎn)生了宏觀物質(zhì)不具有的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應,使納米微粒以及由納米微粒組成的納米固體在電、磁、光、力學和化學等性質(zhì)上與常規(guī)材料有很大不同。2納米材料的應用納米材料自從被人們所認識,就與應用緊密聯(lián)系在一起。納米粒子的特殊效應導致了納米材料的特殊性質(zhì),而這些特殊性質(zhì)帶來了納米材料的廣泛應用。目前,納米材料已經(jīng)在催化、環(huán)保、能源行業(yè)以及新型工程、磁性和防護材料的制備等方面得到了一定的應用。納米科技與電子學、醫(yī)學、生物學、計算機科學和軍事科學等學科的交叉滲透,產(chǎn)生了諸如納米電子學、納米醫(yī)學等傳統(tǒng)學科前冠以納米前綴的新學科,為納米材料展現(xiàn)更為廣闊的應用前景。2.1金屬納米粒子催化劑由于納米粒子尺寸小,比表面積和表面原子所占的百分數(shù)大,表面原子的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部原子不同,導致了微粒表面的活性位置增加,為用作催化劑提供了基本條件。有關納米粒子表面形態(tài)的研究指出,隨著納米粒子的粒徑的減小,微粒表面的光滑程度變差,凹凸不平的原子臺階逐步形成,能夠大大增加反應物料在其表面的接觸機會。利用上述特性,可將納米粒子進一步加工成具有化學催化、光催化和熱催化性能的納米催化劑。起化學催化作用的納米粒子催化劑主要有以下3種類型。一是直接用金屬納米粒子作催化劑。該類催化劑以貴金屬(Ag,Pd,Pt,Rh等)的納米粉末為主,Fe,Co,Ni等賤金屬納米粉末也得到了一定應用。一些金屬納米粒子作為催化劑時,除了提高反應速率外,還具有良好的選擇性,并且這種選擇性與納米粒子的顆粒度有關。二是將金屬納米粒子負載到多孔性載體上作催化劑。常用的載體有Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、沸石和活性炭等多孔性載體,負載的金屬納米粒子的粒徑約為1~10nm?？梢詫⒍喾N金屬納米粒子同時負載或制成復合金屬納米粒子后負載到同一載體上,能夠進一步增加催化劑的選擇性。目前,此類催化劑是應用最多的納米粒子催化劑。三是用有關化合物的納米粒子作為催化劑,如將MoS、ZnS、CdS和FeS等硫化物納米粒子加入到煤、油等燃料后,對煤、油等燃料的燃燒有很好的催化助燃作用,同時不會增加尾氣中的硫含量。除化學催化作用以外,半導體納米粒子的光催化作用已經(jīng)引起人們的廣泛重視并在催化降解有機物等方面得到了一定應用。半導體納米粒子在光的照射下,其價帶電子可以躍遷到導帶,價帶的空穴能夠把周圍有機物中的一些電子奪過來,使有機物中的部分短鏈基團變成自由基,作為強氧化劑而使酯類、醇類、醛類和酸類有機物發(fā)生一系列變化,最終降解為CO2。半導體納米粒子的粒徑越小,光生載流子越容易通過擴散而從粒子內(nèi)部遷移到表面,光催化性能越好。常用的具有光催化作用的半導體納米粒子有TiO2(銳鈦礦相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe和ZnFe2O4等。將上述半導體納米粒子做成空心小球,使其浮于水面上,利用太陽光對廢水中的有機物、海面上泄漏的石油等進行降解已經(jīng)得到應用。目前,納米粒子催化劑的生產(chǎn)和應用方面尚待解決的問題有:進一步降低納米催化劑的制造成本,提高催化活性和選擇性;提高納米催化劑的熱穩(wěn)定性,防止催化劑中的納米粒子隨著溫度升高而過分團聚和長大;提高納米催化劑的重復使用率,進一步重視對失效催化劑的再生和回收利用。2.2納米tio作催化劑納米材料在環(huán)保中的應用主要與納米粒子的化學催化和光催化特性有關。除已經(jīng)提到的光催化降解有機物廢水的納米材料以外,另有許多納米材料可以用來治理有害氣體和廢水,并已走出實驗室而進入實用階段。在大氣污染的治理方面,以55~70nm的CoTiO3負載到多孔硅膠或A12O3陶瓷載體上制成的石油脫硫催化劑可用于煉油脫硫工藝,催化效率很高,催化后石油中硫的含量可小于0.01%;納米Zr0.5Ce0.5O2粉體負載到活性炭上,因其表面存在Zr4+/Zr3+及Ce4+/Cr3+電對,具有極強的電子得失能力,在氧化CO的同時能夠還原NOx,使它們轉(zhuǎn)化為對人體和環(huán)境無害的CO2和N2氣體,這種催化劑已經(jīng)用于汽車尾氣凈化裝置;納米TiO2能夠降解空氣中的有機物、殺菌除臭并在殺死細菌的同時,降解由細菌釋放出的有毒物質(zhì),已經(jīng)在醫(yī)院的病房、手術室等細菌密集場所得到應用;利用納米TiO2表面具有超親水性和超親油性的特點,在玻璃表面涂覆納米TiO2可以制成自清潔外墻玻璃,具有防污、防霧、易洗、易干、自清潔等功能。它的出現(xiàn)一方面使玻璃具有了自清潔,同時部分解決了納米TiO2在治理大氣污染時的放置場所問題。在污水治理方面,利用納米凈水劑的超強吸附和絮凝能力將污水中懸浮物完全吸附并沉淀下來,然后使水通過由納米磁性物質(zhì)、纖維和活性炭組成的凈化裝置,除去水中的鐵銹、泥沙以及異味等污染物,再使水通過由納米孔徑的水處理膜和帶有不同納米孔徑的陶瓷小球組裝成的過濾裝置,可以將水中的細菌、病毒幾乎100%去除,得到完全可以飲用的高質(zhì)量純凈水。2.3太陽能和光子合理利用傳統(tǒng)能源和開發(fā)新能源是一項長期和重要的任務。近年來開發(fā)的可用于煤和油料燃燒的納米凈化劑、助燃劑以及利用納米技術提取粉煤灰中的有用物質(zhì)的工作都已獲得初步結(jié)果并可望盡快得到產(chǎn)業(yè)化。在納米半導體材料表面負載貴金屬、金屬氧化物或在半導體表面修飾染料、導電高聚物等,能使光分解水(H2O※H2+O2)的效率成倍增加,將對太陽能的光化學存貯起巨大的推動作用。利用半導體納米材料制備光電轉(zhuǎn)化效率極高的即使在陰雨天也能正常工作的新型太陽能電池取得重大進展。Gratzel等人用覆蓋有染料薄膜的半導體納米TiO2多孔膜作為太陽能電池的工作電極,由染料承擔吸收光和給出電荷的作用,半導體納米多孔膜承擔支撐染料、接受激發(fā)態(tài)染料給出的電荷和傳導電荷的作用,可大大提高光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性,應用和產(chǎn)業(yè)化前景較好。2.4復合材料的作用納米材料的小尺寸效應使其在較低溫度下燒結(jié)就可獲得質(zhì)地優(yōu)異的燒結(jié)體(如SiC、WC、BC等),且不用添加劑仍能保持其良好的性能,可用于制備低溫燒結(jié)材料。同時這些納米材料由于燒結(jié)溫度低、流動性大、滲透力強、燒結(jié)收縮大,可作為相關燒結(jié)過程的活化劑使用,對加快燒結(jié)過程、縮短燒結(jié)時間和降低燒結(jié)溫度有重要作用。納米材料的小尺寸效應和表面效應,不僅使其熔點降低,而且可降低相變溫度,從而使不同材料的熔點和相變溫度進一步接近并可在低溫下進行固相反應,克服由于不同材料的熔點和相變溫度不同而引起的難以燒結(jié)成復合材料的困難,得到燒結(jié)性能良好的復合材料。如不同種類的納米陶瓷粉體在低溫低壓下就可生產(chǎn)出質(zhì)地致密、性能優(yōu)異的納米陶瓷,具有塑性強、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨、磁化率和矯頑力高、飽和磁矩和磁耗低等優(yōu)異性能,可用于生產(chǎn)發(fā)動機陶瓷和增韌陶瓷等特種陶瓷,具有廣闊的應用前景。2.5納米微晶與納米結(jié)構(gòu)磁性材料磁性材料是信息儲存、處理和傳輸過程的關鍵材料。在經(jīng)歷了晶態(tài)、非晶態(tài)和納米微晶態(tài)的發(fā)展階段之后,磁性材料現(xiàn)已進入納米微粒與納米結(jié)構(gòu)材料的階段。目前得到應用的納米微粒與納米結(jié)構(gòu)磁性材料主要有納米微晶稀土永磁材料,如納米微晶NdFeB磁粉;納米微晶軟磁材料,如FeSiB系列的Finmet納米微晶軟磁材料Fe73.5Si13.5B9Cu1Nd3、Fe_M_B系列(M=Zr,Hf,Nb)和Fe_M_C系列(M=V,Nb,Ta等);磁性納米微粒材料,如磁記錄介質(zhì)、磁性液體、磁性藥物和吸波材料等。2.6在其他方面的應用TiO2、MgO等納米粉體材料的透明性好,且具有優(yōu)異的屏蔽紫外線能力,因此在制備某些防護材料或產(chǎn)品時添加少量(一般不超過含量的2%)這樣的納米材料,就可大大減弱紫外線對這些防護材料或產(chǎn)品的損傷,使之更具有耐久性和透明性。若將其涂于皮膚及玻璃、塑料、金屬、漆器或磨光的大理石表面上,還具有防污、防塵、耐刮、耐磨、防火等作用。利用納米材料對紫外光的強吸收特性制作的日光燈管,不僅可以減少紫外光對人體的傷害,而且可以提高燈管的使用壽命。除上述應用以外,納米材料在印刷油墨、電子漿料、傳感器、生物、醫(yī)學和人工智能等方面都展現(xiàn)了良好的應用前景并得到了一定應用。例如,利用納米粒子的顏色可隨粒徑不同而改變、粒徑越小顏色越深的性質(zhì),通過選擇粒度適當且粒徑均勻的無毒性的納米粒子制備各種顏色的印刷油墨,以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的由化學顏料配制的油墨,對改善印刷操作條件、防止油墨對人體的傷害和保護環(huán)境都是十分有利的。3我國對納米材料的基礎研究和投資納米材料的產(chǎn)業(yè)化是納米材料得到真正應用的基礎和前提。自從20世紀80年代末納米科學技術誕生開始,納米材料的產(chǎn)業(yè)化就已經(jīng)成為人們關注和研究的重點,并取得了一定經(jīng)濟和社會效益。據(jù)德國科學技術部對納米材料和技術未來的潛力分析和預測,2000年,世界納米結(jié)構(gòu)器件材料市場容量約為6375億美元,納米薄膜器件材料市場容量為340億美元,納米粉體、納米復合陶瓷及其它復合材料市場容量為5457億美元,納米材料超精度加工技術市場容量442億美元,納米晶體材料及其生長技術市場容量238億美元,納米材料的評價技術測量手段市場容量為27.2億美元。2000年全球納米技術的實際產(chǎn)值已經(jīng)超過500億美元。到2010年,全球納米技術創(chuàng)造的年產(chǎn)值將達到14400億美元,相當于法國目前一年的GDP。市場的突破口很可能在信息、通訊、微電子、環(huán)境、醫(yī)藥等領域。鑒于納米材料廣闊的應用和市場前景,世界各國都不惜花費巨資大力開展納米材料的研究。世界一些著名企業(yè)如美國IBM、Raytheon,日本的日立、索尼、東芝、NTT、富士通等紛紛進入這一領域。我國在納米科技的基礎研究方面處于世界前列?？萍疾?、中國科學院和國家自然科學基金委等部門在立項和資金上對納米科技基礎研究的支持逐年增加,但是在納米材料的應用和產(chǎn)業(yè)化研究的支持力度上相對較小。從1995年開始我國的一些企業(yè)對納米材料和技術的開發(fā)逐步產(chǎn)生了興趣,對納米粉體材料的規(guī)模生產(chǎn)和納米技術向各個領域滲透的投資逐年增加,1995~1997年全國從事納米材料生產(chǎn)和開發(fā)的公司約有20多家,至1999年增加到70多家,截至2000年7月全國以納米字樣注冊的納米材料和技術公司達到100多個,社會資金總投入約為8億元,注冊公司以北京、上海、山東、江蘇、浙江、廣東、天津和東北居多,約占80%。蘇威孚、小鴨電器、愛建股份、億安科技、同濟科技等多家上市公司涉足納米技術。社會企業(yè)對納米材料和技術的關注和投資是我國納米材料產(chǎn)業(yè)化的主要推動力之一。我國納米材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀可以用納米粉體材料初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化、納米復合材料和納米涂層技術出現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化趨勢和傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)應用納米技術全面展開來描述。3.1納米粉體材料目前,全國在噸級以上的納米粉體材料生產(chǎn)線有20多條,主要生產(chǎn)的產(chǎn)品有:納米金屬和合金(包括銀、鈀、銅、鐵、鈷、鎳、鈦、鋁、鉭、銀銅合金、銀錫合金、銦錫合金、銅鎳合金、鎳鋁合金、鎳鐵合金和鎳鈷合金等),納米氧化物(包括氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化銀、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化錳和氧化鐵等),納米碳化物(鎢、硅、鈦、鋯、鈮和硼的碳化物和納米碳粉等),納米氮化物(包括硅、鋁、鈦和硼的氮化物等)。此外,納米硅、納米半導體以及納米級的鋇、鉛、鉍和鍶的鈦酸鹽、鑭和鋅的鐵酸鹽等產(chǎn)品已相繼開發(fā)成功,具備了小批量生產(chǎn)能力。存在的主要問題有:大規(guī)模生產(chǎn)中顆粒分散技術、表面修飾和改性技術尚需進一步改進,產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性、生產(chǎn)的可重復性尚待進一步加強,生產(chǎn)成本必須進一步降低。有些企業(yè)在生產(chǎn)納米粉體材料時,僅僅注意到了粉體的顆粒度是納米級,而對相應產(chǎn)品是否具有納米材料的相關效應和特性重視不夠。另外,還存在有些企業(yè)和產(chǎn)品亂貼納米標簽,納米材料和技術市場較為紊亂等問題。3.2激光表面熱處理利用納米粒子對塑料、陶瓷等傳統(tǒng)材料的改性而得到的納米復合材料,有關性能比改性前有明顯提高。利用改進的等離子體技術、表面淬火技術和激光表面熱處理技術使有關結(jié)構(gòu)材料的表面納米化,對軸承、齒輪、硬質(zhì)合金刀具等的性能有明顯的改善作用。上述研究和技術已經(jīng)進入中試階段,可望在近期得到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。3