分析化學(xué)6.配位滴定ok

配位滴定法

第一節(jié)概述配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法

以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點的方法一、配位劑種類：無機配位劑：形成分級絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定有機配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機氨羧配位劑——乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸：EDTA1.EDTA的性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2ONa2H2Y·2H2O也簡稱EDTA

續(xù)前2.EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液

→Y4-水溶液中七種存在型體

EDTA只在pH≥12時幾乎完全以Y4–形式存在最佳配位型體H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-續(xù)前

EDTA與金屬離子的配合物配位反應(yīng)的特點1.廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2.絡(luò)合物穩(wěn)定，具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.反應(yīng)速度快4.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點，與有色金屬離子形成的配合物顏色更深第二節(jié)配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

討論：

KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)↑完全

M+Y

MY續(xù)前2、MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)注：各級累計常數(shù)將各級[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來M+L

ML

ML+L

ML2

MLn-1+L

MLn第三節(jié)副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)一、影響絡(luò)合平衡的主要因素示意圖注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述不利于主反應(yīng)進行利于主反應(yīng)進行（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng)

EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)

Y的總副反應(yīng)系數(shù)EDTA的酸效應(yīng)：由于H+存在使EDTA與金屬

離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。

其大小用酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)

來衡量。

EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度

[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結(jié)論：

2.共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使

EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象。

其大小用

Y(N)來衡量。共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)注：[Y’]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和

[Y]——參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：

3.Y的總副反應(yīng)系數(shù)[同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)]例1：在pH＝1.5的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、Fe3+及Ca2+，計算

Y(Ca)、Y例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+，濃度均為0.010mol/L，在pH＝5.0時用EDTA標液滴定Pb2+，計算lg

Y（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)

M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)1、配位效應(yīng)(絡(luò)合效應(yīng))：由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象其大小用

M(L)來衡量。M的配位效應(yīng)系數(shù)

注：[M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:2、水解效應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

M(OH)

同理有

M(OH)的定義：

[M][M]+[M(OH)]+[M(OH)2]+

…+[M(OH)n]

M(OH)==

[M][M]

=

1+1[OH]+2[OH]2+…+

n[OH]n

lg

M(OH)可在附錄中查得

M

=

M(L)+M(OH)-1

M(L)+M(OH)

3.

金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應(yīng)1M+L

MLM的配位副反應(yīng)2M+A

MA（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)

二、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）

討論：配位反應(yīng)M+YMY練習(xí)例：在0.1NH3mol/L-0.18mol/LNH4CL緩沖溶液中（均為平衡濃度），Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)

Zn為多少？Zn的主要型體是哪幾種？若將溶液pH調(diào)到10.0，則

Zn＝？

特點：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點一、金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1)金屬指示劑是一些有機配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；利用配位滴定終點前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點的到達。第四節(jié)金屬離子指示劑

變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變以EDTA滴定Mg2+為例,指示劑為鉻黑T(EBT)

滴定前:

Mg2++EBTMg-EBT+Mg2+

藍

紅滴定開始至計量點時:

YYMg-EBT+Mg2+MgY+Mg-EBTMgY+EBT

紅

藍2、指示劑應(yīng)具備的條件

1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當：KMY/KMIn

>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前

b.KMIn

>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點

3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲藏使用

4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀指示劑僵化指示劑封閉3、注意金屬指示劑適用pH范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液pH變化而顯示不同的顏色；使用時應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍。鉻黑T在不同pH時的顏色變化。使用范圍pH8~11大多數(shù)金屬離子M與鉻黑T形成的配合物呈酒紅色二.變色點pMt的計算

M+InMIn

[MIn][In]

KMIn=

pM=lgKMIn+lg

[M][In][MIn]

指示劑的理論變色點:[MIn]=[In]溶液呈混合色

當In有副反應(yīng)時則pMt=lgK′MIn

此時:lgKMIn=pMt

當M也有副反應(yīng)時則pM′t=lgK′MIn

2.指示劑的選擇原則:使指示劑的pM′t應(yīng)盡量落在

滴定突躍范圍內(nèi).三、金屬指示劑在使用中存在的問題1、指示劑的封閉現(xiàn)象產(chǎn)生原因：（1）干擾離子：KNIn

>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、AL3+

以消除其對EBT的封閉

（2）待測離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入EBT，用Zn2+標液回滴2、指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度

→加快置換速度3、指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象四、常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）

終點：酒紅→純藍

適宜的pH：8.0～10.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4Cl

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）

掩蔽劑：三乙醇胺，KCN單獨滴定Ca2+時，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。使用時應(yīng)注意：(1)其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；(3)不宜長期保存。2.二甲酚橙（XO）

終點：紫紅→亮黃

適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）

掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺五、間接指示劑1、CuY+PAN2、MgY+EBT第五節(jié)配位滴定的基本原理一、配位滴定曲線二、化學(xué)計量點時金屬離子濃度的計算三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較四、影響配位滴定突躍大小的兩個因素五、指示劑變色點金屬離子濃度的計算六、滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）例題：計算0.02000mol/LEDTA溶液滴定20mL

等濃度的Zn2+

溶液，滴定在pH＝9.0的氨性溶液中進行，在計量點附近游離氨的濃度為0.10M。分段計算滴定曲線，二、化學(xué)計量點時金屬離子濃度的計算配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較二、影響配位滴定突躍大小的兩個因素1．金屬離子濃度的影響2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響影響的幾點因素注：借助調(diào)節(jié)pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關(guān)六、滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）滴定終點誤差：由配位滴定計量點與滴定終點不相等產(chǎn)生續(xù)前續(xù)前討論：練習(xí)例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。二、單一離子測定的滴定條件準確滴定的判定式：

三、絡(luò)合滴定中酸度的選擇與控制

（一）緩沖溶液和輔助絡(luò)合劑的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）（二）單一金屬離子滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)1、最高允許酸度：

續(xù)前2、最低允許酸度3．用指示劑確定終點的最佳酸度三.混合離子選擇滴定的可行性判斷

1.分別滴定的判斷

當存在共存離子N時

Y=Y(H)+

Y(N)–1

設(shè)pM′=±0.2,Et±0.3%

據(jù)林邦公式有判別依據(jù):lgCMspK′MY5

(lgCMK′MY5)

當CM=0.01mol/L時lgK′MY7

2.討論（設(shè)M無副反應(yīng)）

（1）當

Y(H)

?

Y(N)

時

Y

Y(H)

N

對M的絡(luò)合反應(yīng)基本無影響，若N與指示劑也不起作

用，則N

對M的滴定就沒有影響，與單獨滴定M情況一

樣，計算K′MY，并按lgCM

K′MY5來判斷能否準確滴定。（2）當

Y(H)

與

Y(N)

相近時

則

Y=Y(H)+

Y(N)–1

計算K′MY

然后按lgCM

K′MY5來判斷能否準確滴定

（3）當

Y(H)

?

Y(N)

時即N干擾最嚴重的情況

Y

Y(N)

此時應(yīng)有l(wèi)gK′MY=lgKMY

-lg

Y(N)7

因

lgK′MY=lgKMY

-lgKNY

–lg[N]

當N無其它副反應(yīng)時[N]=CN

lgCMK′MY=lgKMY

+lgCM

-

lgKNY

–lgCN

5

即lgC

K5當CM=CN

時lgK

5

混合離子測定時溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：（3）最佳酸度：例：用0.02000mol/L的EDTA標準溶液連續(xù)滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（濃度均為0.020mol/L）問：（1）有無可能進行。（2）如能進行，能否在pH＝1時準確滴定Bi3+？（3）應(yīng)在什么酸度范圍滴定Pb2+？（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)，以消除干擾

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+例、含有Al3+、Zn2+的溶液（濃度均為0.02M），若用F-掩蔽Al3+，并調(diào)節(jié)pH＝5.5，已知終點[F-]=0.1mol/L，問可否掩蔽Al3+而準確滴定Zn2+。已知EDTA濃度為0.02M。例、在pH＝5.0時用0.02000mol/LEDTA滴定Zn2+、Cd2+混合液中的Zn2+，以KI掩蔽Cd2+(CCd2+=CZn2+=0.020mol/L)，求ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。

1、用0.02mol/LEDTA可否準確滴定同濃度M，N混合液中的M離子?2、若加入掩蔽劑A并調(diào)節(jié)pH=8.0。已知終點未絡(luò)合的掩蔽劑濃度[A`]=0.10mol/L。問此時可否準確滴定其中的M離子?(假如能選擇到好的指示劑并在終點情況下N離子與指示劑不顯色)已知lgK(MY)=20.0，lgK(NY)=18.0H2A的pKa1=5.0、pKa2=8.0A與M離子絡(luò)合物的lg

1=2.0、lg

2=5.0，A與N離子絡(luò)合物的lg

1=5.0、lg

2=10.0，pH=8.0時lg

Y(H)=2.3。一、標準溶液的配制和標定1．EDTA