高分子化學(xué)與物理第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第六章聚合物的化學(xué)反應(yīng)(1)合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；(2)有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈(嵌段、接枝等)和交聯(lián)；聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分(1)聚合物化學(xué)反應(yīng)不完全。高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來(lái)，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分(2)聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。(1)物理因素：如聚合物結(jié)晶度、溶解性、溫度等。結(jié)晶性：對(duì)于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域(即晶區(qū))分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增(2)化學(xué)因素：聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。高分子效應(yīng)主要有以下幾種：a.功能基孤立化效應(yīng)(幾率效應(yīng))當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：b.位阻效應(yīng)由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：c.靜電效應(yīng)鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。d.鄰基效應(yīng)如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH?的離去加速水解。6.6聚合物的降解聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過(guò)程。聚合物的降解可分為三種基本形式：(1)熱降解；(2)化學(xué)降解；(3)光降解。(1)熱降解指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：a.無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：~CH?CH?CH?CHz～CHcH?+H?CHc~ ~CH=CH+H?CH?C~~b.解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。c.側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：(2)化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生?；瘜W(xué)降解包括熱氧化降解和光氧化降解。飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級(jí)碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因?yàn)樗南┍惶家自馐苓M(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由化學(xué)降解過(guò)程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過(guò)氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：(i)飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；(ii)線形聚合物>支化聚合物；(ii)結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；(iv)取代基、交聯(lián)都會(huì)改變聚合物的耐氧化性能。化學(xué)降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。(3)光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。在聚合物的使用過(guò)程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮(ii)猝滅劑這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無(wú)損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來(lái)的基態(tài)。常用的有過(guò)渡金屬的絡(luò)合(iii)過(guò)氧化氫分解劑能分解光氧化降解過(guò)程中生成的過(guò)氧化氫基團(tuán)，從而終止斷鏈反應(yīng)的發(fā)生。如(RO)另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑(或抗紫外光氧化劑),它們并不吸收光能，但聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無(wú)單一的防老化方法。(1)采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對(duì)性的采用共聚、(2)采用適宜的加工成型工藝(包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等),防止加工過(guò)程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因(3)根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機(jī)理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如(4)采用可能的適當(dāng)物理保護(hù)措施，如表面涂層等；(i)含雙鍵橡膠的硫化(ii)不含雙鍵橡膠的硫化通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基(2)輻射交聯(lián)聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。(3)離子交聯(lián)如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：(2)通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支(ii)大分子引發(fā)劑法所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽(yáng)離子