化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)

化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)講義

南昌大學(xué)理學(xué)院

2011.9

1.預(yù)習(xí)情況檢查方式

要求學(xué)生在實(shí)驗(yàn)前必須做好實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)，否則不予參加實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)主要包括以下兩個(gè)方面的

內(nèi)容：

①檢查實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報(bào)告

包括實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、?shí)驗(yàn)原理、實(shí)驗(yàn)所需儀器及藥品、實(shí)驗(yàn)步驟等；

②提問(wèn)形式

老師在實(shí)驗(yàn)前要檢查學(xué)生的實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)情況，可采取口頭提問(wèn)的方式了解學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)的預(yù)習(xí)情

況。

2.實(shí)驗(yàn)報(bào)告要求

實(shí)驗(yàn)報(bào)告是實(shí)驗(yàn)工作的全面總結(jié)，是教師考核學(xué)生實(shí)驗(yàn)成績(jī)的主要依據(jù)。實(shí)驗(yàn)報(bào)告是學(xué)生分析、

歸納、總結(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果并把實(shí)驗(yàn)獲得的感性認(rèn)識(shí)上升為理性認(rèn)識(shí)的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)報(bào)告要

用規(guī)定的實(shí)驗(yàn)報(bào)告紙書(shū)寫(xiě)，要求語(yǔ)言通順、圖表清晰、分析合理、討論深入，處理數(shù)據(jù)應(yīng)由每人獨(dú)

立進(jìn)行，不能多人合寫(xiě)一份報(bào)告。實(shí)驗(yàn)報(bào)告要真實(shí)反映實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不得偽造。

具體包括如下內(nèi)容：

①實(shí)驗(yàn)題目、實(shí)驗(yàn)者姓名、班級(jí)和實(shí)驗(yàn)日期；

②實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵螅?/p>

③主要實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備與材料；

④實(shí)驗(yàn)原理；

⑤實(shí)驗(yàn)步驟（流程圖）；

⑥實(shí)驗(yàn)原始記錄；

⑦實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果；

⑧結(jié)果分析

⑨思考題；

⑩實(shí)驗(yàn)心得與體會(huì)。

實(shí)驗(yàn)一加氫脫氫催化劑的制備

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.了解催化劑的組成及其作用。

2.掌握浸漬法制備負(fù)載型催化劑的原理及步驟。

二、基本原理

催化劑：在化學(xué)反應(yīng)里能改變其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后

都沒(méi)有變化的物質(zhì)。催化劑主要包括五大類：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金

屬氧化物和金屬硫化物催化劑，以及絡(luò)合催化劑。金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑，幾乎所有

的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬，這與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)?貴金屬催化劑具有較高的催化

活性，同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性。

催化劑通常由活性金屬組分、助催化劑及載體組成。助催化劑是添加到催化劑中的少量

物質(zhì)，它本身無(wú)活性或活性很小，但能改善催化劑的性能。載體是催化劑活性組分的分散劑

或支持物，其主要作用是增加催化劑的有效表面，提供合適的孔結(jié)構(gòu)，保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度

和熱穩(wěn)定性。常用的催化劑載體有AI2O3、SiCh,、活性炭等。AI2O3具有不同晶型（a、0、。、

3、n、y）,常見(jiàn)的是a-AbO3和Y-AI2O3。自然界中的剛玉為a-ALCh，六方緊密堆積晶體，熔

點(diǎn)2015±15℃,密度3.965g/cm3,硬度8.8,不溶于水、酸或堿。Y-AI2O3不溶于水，能溶于強(qiáng)

酸或強(qiáng)堿溶液，將它加熱至1200℃就全部轉(zhuǎn)化為a-ALCh。y-ALCh是一種多孔性物質(zhì)，每克

的內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平方米，活性高吸附能力強(qiáng)。

催化劑的性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性）不僅取決于催化劑的組分和含量，而且與催化劑制備

的方法和工藝條件密切相關(guān)。催化劑常用的制備方法有：沉淀法（包括共沉淀）、溶膠一凝膠法、

浸漬法、機(jī)械混合法、熔融法和特殊制備方法等。

沉淀法：用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)化為難溶或不溶化合物，經(jīng)分離、洗滌、干

燥、煨燒、成型或還原等工序，制得成品催化劑。廣泛用于高含量的非貴金屬、金屬氧化物、

金屬鹽催化劑或催化劑載體。

溶膠一凝膠法：金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚矶杉{米粒

子。其特點(diǎn)反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過(guò)程易控制。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體

體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1?lOOOnm之間。凝膠（Gel）

是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣

體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1%?3%之間。

熔融法：借高溫條件將催化劑的各個(gè)組分熔合成為均勻分布的混合體、氧化物固體溶液或合

金固體溶液，以制取特殊性能的催化劑。一些需要高溫熔煉的催化劑都用這種方法。主要用于氨

合成熔鐵催化劑、費(fèi)-托合成催化劑、蘭尼骨架催化劑等的制備。

浸漬法：將含有活性組分（或連同助催化劑組分）的液態(tài)（或氣態(tài)）物質(zhì)浸載在固態(tài)載體表面

上，該法基于毛細(xì)管滲透原理，是一種常用的制備負(fù)載型金屬或金屬氧化物催化劑的方法。該方法

所制備的催化劑的催化性能不僅與負(fù)載的金屬或氧化物的種類、含量有關(guān)，而且多數(shù)情況下還與金

屬在載體上的分散度及載體的性質(zhì)有關(guān)，此外還受溶劑、溶液濃度和pH值、干燥和焙燒溫度等因

素影響。例如，載體的吸附量隨溶液濃度的提高而增加，濃度過(guò)大容易得到較大晶粒，而且活性組

分分布不均勻，因此通常采用較稀的溶液，當(dāng)要求大負(fù)載量時(shí)，可多次浸漬。

浸漬方法有：①過(guò)量溶液浸漬，浸漬溶液體積超過(guò)載體微孔能容納的體積，常在弱吸附的情況

下使用；②等體積浸漬，浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無(wú)多余廢液，可省略過(guò)濾，便于控制

負(fù)載量和連續(xù)操作；③多次浸漬法，浸漬、干燥、煨燒反復(fù)進(jìn)行多次，直至負(fù)載量足夠?yàn)橹梗m用

于浸載組分的溶解度不大的情況，也可用來(lái)依次浸載若干組分，以回避組分間的競(jìng)爭(zhēng)吸附；

干燥是脫去游離水的過(guò)程，它常在80-200。（2下進(jìn)行。在干燥過(guò)程中水從顆粒外表面蒸發(fā)去除，

而顆粒內(nèi)部水則通過(guò)小孔和大孔向外表面擴(kuò)散。干燥時(shí)，孔內(nèi)的活性組分也會(huì)隨著蒸發(fā)的水向外遷

移，使其分布不均勻。采用快速干燥或者低溫慢速干燥可使活性組分分布得較均勻。

焙燒是除干燥以外的進(jìn)一步熱處理。在焙燒過(guò)程中可發(fā)生下述一種或幾種變化：（1）熱分解例

PdCl2+O2->PdO+Cl2；（2）發(fā)生固相反應(yīng)；（3）形成固熔體。

三、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

容量瓶、珀鍋、紅外燈、馬福爐、烘箱。

PdCl2、Y-AI2O3

四'實(shí)驗(yàn)步驟

1.y-AbCh載體吸附量的測(cè)量：稱取約10克左右y-AbCh載體于小燒杯中，加入一定量的水使y-AbCh

吸附飽和而無(wú)過(guò)量。計(jì)算出Y-ALO3載體吸附量。

2.Pd/y-ALCh催化劑的制備：催化劑中Pd含量為0.6wt.%,計(jì)算并量取一定量的PdCL水溶液于小燒

杯中，加水稀釋至1.0克Y-AI2O3載體吸附水的體積。

3.將1.0克y-ALCh快速倒入裝有稀釋后PdCL水溶液的燒杯中并不斷攪拌20min。

4.將上述樣品放在紅外燈中初步干燥，后放入烘箱于12（TC干燥lh,再轉(zhuǎn)入用鍋于馬福爐中500K

焙燒2h即得Pd/y-AbO3催化劑。

五'思考題

1.催化劑的活性除與其活性組分及載體有關(guān)外還與什么有關(guān)?

2.焙燒溫度過(guò)高或過(guò)低對(duì)Pd/AbCh催化劑有什么影響

實(shí)驗(yàn)二脫氫催化劑脫氧性能的測(cè)定

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙螅?/p>

1、了解在色譜-脈沖微型反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑的方法

2、掌握色譜-脈沖微型反應(yīng)裝置的操作以及了解色譜-脈沖微型反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)和原理及脈沖反應(yīng)

的特點(diǎn)。

3、評(píng)價(jià)出脫氫催化劑的催化活性，作出溫度與催化活性的關(guān)系，計(jì)算出脫氫催化劑的表觀活化能。

二、實(shí)驗(yàn)基本原理：

I、色譜-脈沖微型反應(yīng)裝置

色譜分析法具有高效、高靈敏度、快速和易于自動(dòng)化等特點(diǎn)。當(dāng)將反應(yīng)器與色譜儀直接相連時(shí)，

進(jìn)樣后經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)流出的反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離與分析就可連貫進(jìn)行。如果催化反應(yīng)的反應(yīng)器管徑

約2?8nlln,長(zhǎng)度約200?250mm,催化劑裝填量幾毫克到一克，則該連結(jié)系統(tǒng)稱為微型反應(yīng)裝置簡(jiǎn)

稱微反。

按照反應(yīng)物進(jìn)料方式的不同。微型反應(yīng)裝置可分為連續(xù)微反和脈沖微反兩種。連續(xù)微反的反應(yīng)物

以一定流量穩(wěn)定地進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)一段的時(shí)間后，催化床層中任一位置上各組分的濃度保持恒定,

不隨時(shí)間而變，組分濃度只是催化床層高度的函數(shù)。脈沖微反的反應(yīng)物是以脈沖形式輸入反應(yīng)器，

反應(yīng)未及穩(wěn)定，反應(yīng)物己停止輸入，因此反應(yīng)活性的測(cè)定是在非穩(wěn)定條件下進(jìn)行的，各組分的濃度

既是催化床層高度的函數(shù)，又是時(shí)間的函數(shù)。這使脈沖微反的結(jié)果往往與連續(xù)微反的結(jié)果不同，有

時(shí)甚至可能影響到反應(yīng)機(jī)理。另外，還應(yīng)注意到催化劑可能對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物有吸附現(xiàn)象，各組分的

吸附能力又有不同，而且脈沖微反的活性是在非穩(wěn)態(tài)測(cè)量的，所以可能出現(xiàn)物料虧損或轉(zhuǎn)化率超過(guò)

熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率等情況。由于每次脈沖進(jìn)樣量很少，反應(yīng)時(shí)間很短，催化劑表面可以認(rèn)為接近“新

鮮”狀態(tài)，因而脈沖微反適合于研究催化劑的初活性。

2、催化劑活性及表觀活化能的測(cè)定

催化劑的活性是指在某一確定條件下所進(jìn)行的具體反應(yīng)而言的。嚴(yán)格地說(shuō)，催化劑活性的大小

表現(xiàn)為催化劑存在時(shí)反應(yīng)速度增加的程度。脈沖進(jìn)反應(yīng)物入反應(yīng)器，進(jìn)行催化反應(yīng)，氣相色譜儀分

析流出物各組分。

1）反應(yīng)式:

Catalyst

+3H2

在脫級(jí)催化劑上，以環(huán)己烷脫氫生成苯為探針?lè)磻?yīng)來(lái)測(cè)定評(píng)價(jià)催化劑的脫氫性能。

2）反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計(jì)算

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率=（1-反應(yīng)物含量）*100%

3）脫氫催化劑的表觀活化能計(jì)算

環(huán)己烷脫氧生成苯的反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)遵從Basset一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

阿累尼烏斯公式：

K=AeE,RT--（2）

（1）（2）聯(lián)立取對(duì)數(shù)可得：-lnln[l/（1-x）]=E/（RT）+C

以-lnln[I/（l-x）]對(duì)1/T作圖得一直線由其斜率可求算表觀活化能

其中K—表觀速度常數(shù)；F—室溫下載氣流速；P—體系壓力；Pa—大氣壓力；R—?dú)怏w常數(shù)；

T—室溫（K）；W—催化劑中的活性金屬重量；No—阿佛加德羅常數(shù)；X—環(huán)己烷脫氫生成苯的反

應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

三、主要儀器設(shè)備及實(shí)驗(yàn)耗材：

主要儀器設(shè)備：色譜-脈沖微型反應(yīng)裝置、程序升溫儀。

實(shí)驗(yàn)耗材：脫氣催化劑、環(huán)己烷、石英沙等

四、實(shí)驗(yàn)方法：

反應(yīng)在色譜-脈沖微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)條件：催化劑裝量為0.1-0.2克。臨氫狀態(tài)下氫氣

流速30ml/min?程序升溫程序?yàn)椋菏覝亍?80℃―400℃。室溫―280℃的升溫速率為7c/min。280℃

―400℃的升溫速率為2℃/min。催化反應(yīng)在280℃―400℃過(guò)程中進(jìn)行。產(chǎn)物色譜分析條件：色譜

柱為不銹鋼充填柱2m,6201擔(dān)體（60—80目）涂敷15%的角鯊?fù)楣潭ㄒ?。采用熱?dǎo)檢測(cè)器，柱溫

80℃。熱導(dǎo)檢測(cè)器和氣化器溫度為150℃。橋流為180mA,反應(yīng)物脈沖量1微升/次。色譜分析數(shù)

據(jù)處理在色譜工作站上進(jìn)行。

五、實(shí)驗(yàn)步驟：

1）準(zhǔn)確稱取和裝填催化劑，并安裝反應(yīng)器。

2）打開(kāi)高純氧氣發(fā)生器電源等待氫氣發(fā)生器工作穩(wěn)定

3）打開(kāi)氯氣氣路閥門，檢查體系有無(wú)泄漏

4）打開(kāi)程序溫度控制儀電源并設(shè)置溫度參數(shù)

5）打開(kāi)氣相色譜儀電源并設(shè)置色譜分析條件參數(shù)

6）打開(kāi)計(jì)算機(jī)電源進(jìn)入色譜工作站并設(shè)置樣品信息及數(shù)據(jù)處理參數(shù)

7）待各項(xiàng)參數(shù)穩(wěn)定，進(jìn)入反應(yīng)狀態(tài)，用微量注射器進(jìn)反應(yīng)物。一般每升溫10℃-20℃進(jìn)樣一

次，考察反應(yīng)溫度與催化活性的關(guān)系

8）實(shí)驗(yàn)完成后，依此關(guān)閉溫度控制儀，氣相色譜儀，計(jì)算機(jī)和氣氣氣路閥門，最后關(guān)閉高純

氫氣發(fā)生器電源。

五、思考題

1)裝填催化劑過(guò)程應(yīng)注意哪些問(wèn)題

2)有哪些因素影響催化劑的活性

六、注意事項(xiàng)

1)開(kāi)啟程序溫控儀和色譜儀時(shí)，務(wù)必先要開(kāi)通氣路系統(tǒng)，檢查系統(tǒng)是否漏氣，確定氣體是否

安全穩(wěn)定通過(guò)系統(tǒng)。以免儀器燒毀。

2)實(shí)驗(yàn)完成后，先關(guān)閉電源，然后再關(guān)閉氣路閥門。

七、主要參考書(shū)

⑴海泡石-ALO3混合載體對(duì)伯催化劑環(huán)己烷脫氫反應(yīng)的影響.工業(yè)催化2001(6)

⑵工業(yè)重整催化劑在低溫下的環(huán)己烷脫氫性能，高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)2003(3)

[3]Pt-Sn/CCA催化劑性能及結(jié)構(gòu)表征,石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1991(1)

[4]正己烷在鉗倍重整催化劑上的反應(yīng)，石油化工,1998(9)

[51D.W.Basset.J.Phys.Chem.64,769(1960).

實(shí)驗(yàn)三油脂氧化催化劑的制備

-V實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.熟悉用沉淀法制備油脂氯化催化劑的方法

2.了解沉淀反應(yīng)的反應(yīng)原理。

二'實(shí)驗(yàn)原理

油脂氫化催化劑(hydrogenizingcatalyst)通常是固體催化劑。制備固體催化劑一■般有兩種方法，

即沉淀法和浸漬法。金屬Ni是最常用的油脂氨化催化劑，本實(shí)驗(yàn)采用沉淀法，使用硫酸鍥，以碳

酸鈉作沉淀劑經(jīng)山還原后制取金屬Ni?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

3NiSO4+3Na2CO3+2H2O>NiCO3-2Ni(OH)2J+2CO2T+3Na2SCh

2NiSO4+2Na2CO3+2H2O>NiCO3Ni(OH)21+2CO2t+2Na2SO4

Ni(OH)2+H245“C>Ni+2H2O

還原得到的金屬Ni具有很高的活性，必須隔氧保存。

三'實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

磁力攪拌器、燒杯(10mL、500mL)、容量瓶(1000mL)、滴液漏斗(100mL)、吸濾瓶(500mL)、濾

紙、電熱干燥箱、溫度計(jì)(100℃、500℃)、研缽、還原玻璃管、管式爐、氫氣瓶、溫度計(jì)(500℃)、

箱式電爐、托盤(pán)天平、分析天平、移液管(25mL)、布氏漏斗、玻璃水泵。

硫酸鍥(0.2mol-L/)、碳酸鈉(0.5mol-L%硅藻土、檸檬酸(AR)、氨水(AR)、銘黑T、EDTA、

氯化鋅(0.02molL-)、硬化油。

四'實(shí)驗(yàn)步驟

1.催化劑制備

(1)準(zhǔn)確稱取2.00mg經(jīng)100℃烘干的硅藻土于500mL燒杯中，加入100mL0.2moi的硫酸銀

溶液，置于磁力攪拌器上加熱至50℃。

(2)向滴液漏斗中加入60mL0.5molL-1的Na2cCh溶液。

(3)開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器(速度適當(dāng))，同時(shí)向燒杯中逐滴加入Na2cCh溶液，加完后繼續(xù)攪拌30min。

(4)將上述反應(yīng)液倒入布氏漏斗中抽濾，然后用50mL蒸儲(chǔ)水洗滌沉淀，將濾液定容于1000mL

容量瓶中待用。

(5)濾餅于120℃下烘干2h后，在箱式電爐中于350℃下鍛燒2h。

(6)在研缽中研細(xì)鍛燒體，并取少量于還原玻璃管中，在450℃下通H2還原，出流量為40mL

min」。

2.濾液中鎂含量的測(cè)定

測(cè)催化劑活性時(shí)，由于加入催化劑的量是按鎂量計(jì)算的，所以要測(cè)出濾液中所含銀量(即損失

量)，以求出載體上負(fù)載的銀量。

用25mL移液管吸取濾液25.00mL于250mL的錐形瓶中，加入10mL(l：20)檸檬酸溶液、20mL

蒸儲(chǔ)水、25.00mL0.02moLL-'的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。用1：1氨水調(diào)pH為7-8,再加5mL緩沖溶

液，銘黑T少許，然后用0。2moi.LT的標(biāo)準(zhǔn)氯化鋅溶液滴定至溶液由藍(lán)變紫即為終點(diǎn)。記下氯化

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量。

溶液中的鐐含量;SOO。一一%一,”58.69x1000)

1000

x

(25.00C￡OM—Vac；2,cac/2)58.69

3.催化劑中保含量的計(jì)算

根據(jù)制備中損失的鎂量，即可計(jì)算還原后經(jīng)硬化油保護(hù)的催化劑中銀的百分含量。

五.注意事項(xiàng)

1.氫氣瓶的安全使用方法。

2.要防止銀氧化，可將其保護(hù)于硬化油中。方法為：在10mL的小燒杯中放入一個(gè)小磁力攪

拌棒，然后向燒杯中加入用分析天平準(zhǔn)確稱量的1.0000g硬化油，在磁力攪拌器上融化，取出還原

后的催化劑迅速倒入硬化油中，攪拌至再凝固，稱量燒杯，算出催化劑的量。

六.思考題

1.沉淀劑為什么要逐滴加入到NiSCU和硅藻土混合液中?

2.還原后的催化劑為什么要迅速放入硬化油中保護(hù)？

實(shí)驗(yàn)四小A12O3的制備、表征及脫水活性評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.了解Y-AI2O3的制備方法。

2.了解NH3-TPD和CCh-TPD方法測(cè)定固體表面酸、堿性的原理及方法。

3.了解固體催化劑的活性評(píng)價(jià)方法。

二.實(shí)驗(yàn)原理

A1203是工業(yè)上常用的化學(xué)試劑，由于制備條件不同，具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。到目前為止，

AI2O3按其晶型可分為8種，即（X-AI2O3,0-Al2O3,Y-AI2O3，3-Al2O3,n-A12O3>X-AI2O3,K-AI2O3

和P-AI2O3型。AI2O3可用作吸附劑、催化劑和催化劑載體。其中Y-AI2O3用途最廣，因?yàn)樗砻?/p>

積大，在大多數(shù)催化反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定性好。y-ALCh被用作教體時(shí)，除可以起到分散和穩(wěn)定

活性組分的作用外，還可提供酸、堿活性中心，與催化活性組分起到協(xié)同作用。

由a-Al2O3,p-Al2O3-3H2O在一定條件下制得的勃母石（AI2O3H2O）在500?850℃焙燒而成。進(jìn)

一步提高焙燒溫度，Y-AI2O3則相繼轉(zhuǎn)化為B-AI2O3,O-ALCh，和a-ALCh。

y-AI2O3水合物在焙燒脫水過(guò)程中通過(guò)以下反應(yīng)形成L酸中心（指任何可以接受電子對(duì)的物種）

和堿中心（可以提供電子對(duì)的物種）：

OHOHOHOH

II-H2O

Hi-OH+吁Al—OH-O-Al-O-Al-O-

L酸中心L堿中心

O2'CT

-H2Oi\I4

--*—O—Al*—O—Al—0---------—O—Al+—O—Al—O—

而上述L酸中心很容易吸收水轉(zhuǎn)變成B酸中心

B酸中心

H3H

O-0+0

-HO

—O-A1+-O—Al—0—20—AT~~0-Al-0-

凡能給出質(zhì)子（氫離子）的任何物種稱為B酸；凡能接受質(zhì)子的物種稱為B堿。

在用AbCh作催化劑時(shí)，其表面酸堿性質(zhì)除和制

備條件有關(guān)外，還與鍛燒過(guò)程中AbCh脫水程度以及

A12O3晶型有關(guān)。經(jīng)800℃焙燒過(guò)的AI2O3得到的紅

外吸收譜圖中,有3800cm-',3780cm1,3744cm1,

3733cm」，3700cm1等5個(gè)吸收峰。這5個(gè)吸收峰對(duì)

應(yīng)于圖4.1中5種不同的一OH基（分別以A,B.C,D

圖4.1AECh表面的羥基

和E表示）。

+表示L酸中心，0?一表示L堿中心

由于這些OH基周圍配位的酸或堿中心數(shù)不同，使每種OH基的性質(zhì)也不同，故出現(xiàn)5種不同

的OH基吸收峰。

醉在A12O3的酸、堿位的協(xié)同作用下可以發(fā)生脫水反應(yīng)而生成相應(yīng)的酸。

例如，甲醇脫水生成二甲醛的反應(yīng)機(jī)理如下：

CH3—O：,CHj—0-HCH3—o—CH3

H+―*H+—?CH—0—CH+H0

IIi332

堿酸堿酸+堿+酸

二甲醛本身可用作噴霧劑、冷凍劑和燃料，同時(shí)又是由合成氣生產(chǎn)汽油和乙烯等的中間體，因

此，研究甲醇脫水制備二甲醛的反應(yīng)有重要意義。

催化反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)是研究催化過(guò)程的重要組成部分，無(wú)論在生產(chǎn)還是在科學(xué)研究中，它都是

提供初始數(shù)據(jù)的必要方法。

評(píng)價(jià)一種催化劑的優(yōu)劣通常要考查3個(gè)指標(biāo)，即活性、選擇性及使用壽命?；钚砸话阌煞磻?yīng)物

料的轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量，選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物占所有產(chǎn)物的比例，壽命是指催化劑能維持一定的轉(zhuǎn)化率

和選擇性所使用的時(shí)間。一種好的催化劑必須同時(shí)滿足上述3個(gè)條件。其中活性是基本前提，只有

在達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率時(shí)才能追求其他高指標(biāo)。選擇性可直接影響到后續(xù)分離過(guò)程及經(jīng)濟(jì)效益。至于

催化劑的使用壽命，人們當(dāng)然希望它越長(zhǎng)越好，但因在反應(yīng)過(guò)程中，催化劑會(huì)出現(xiàn)不同程度的物理

及化學(xué)變化，如中毒、結(jié)晶顆粒長(zhǎng)大、結(jié)炭、流失、機(jī)械強(qiáng)度降低等，使催化劑部分或全部失去活

性。在工業(yè)生產(chǎn)上，一般催化劑使用壽命為半年、一年、甚至兩年，對(duì)某些貴金屬催化劑還要考慮

回收及再生等問(wèn)題。

開(kāi)發(fā)一種新型催化劑需要做很多工作，如催化劑的制備方法、組成和結(jié)構(gòu)等對(duì)其活性及選擇性

均有影響，而且同一種催化劑在不同的反應(yīng)條件下得到的結(jié)果也是不一樣的。所以，催化劑的評(píng)價(jià)

是復(fù)雜而細(xì)致的工作。一般起步于實(shí)驗(yàn)室的微型反應(yīng)裝置，在不同反應(yīng)條件下考查單程轉(zhuǎn)化率及選

擇性，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好的催化劑再進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行考查壽命，根據(jù)需要進(jìn)行逐級(jí)放大。在放大過(guò)程中

還必須考慮傳質(zhì)、傳熱過(guò)程，為設(shè)計(jì)工業(yè)生產(chǎn)反應(yīng)器提供工藝及工程數(shù)據(jù)。當(dāng)然，開(kāi)發(fā)新催化劑不

僅限于評(píng)價(jià)工作，還應(yīng)同時(shí)研究它的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理、失活原因等，為催化劑的制備提供信息。

總之，開(kāi)發(fā)一種性能良好的催化劑需要一段漫長(zhǎng)的過(guò)程。

催化劑的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)裝置多種多樣，但大致包括進(jìn)料、反應(yīng)、產(chǎn)品接收和分析等幾部分。對(duì)于一

些單程轉(zhuǎn)化率不高的反應(yīng)，物料需要進(jìn)行循環(huán)。裝置中要用到各種閥門、流量計(jì)以及控制液體流量

的計(jì)量泵?？刂茰囟瘸Ｓ镁軠囟瓤刂苾x及程序升溫儀等。產(chǎn)物的接收常用各種冷浴，如冰、冰鹽、

干冰-丙酮、液氮及電子冷阱等。反應(yīng)器及管路材料視反應(yīng)壓力、溫度、介質(zhì)而定。管路通常還需

加熱保溫。綜上因素，一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)有時(shí)裝置也較復(fù)雜。目前，比較先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)室已廣泛使

用計(jì)算機(jī)控制，從而為研究人員提供了方便。

產(chǎn)品的分析是十分關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。若不能給出準(zhǔn)確的分析結(jié)果，其他工作都是徒勞的。目前在催

化研究中，最普遍使用的是氣相或液相色譜。所使用的色譜檢測(cè)器，視產(chǎn)物的組成而定。熱導(dǎo)池檢

測(cè)器多用于常規(guī)氣體及產(chǎn)物組成不太復(fù)雜且各組分濃度較高的樣品分析，氫火焰檢測(cè)器靈敏度高，

適用于微量組分分析，主要用于分析碳?xì)浠衔?。?duì)于組分復(fù)雜的產(chǎn)物通常用毛細(xì)管柱分離。

既然甲醇脫水反應(yīng)制備二甲醛的反應(yīng)是在Y-A12O3表面酸、堿位的協(xié)同作用下進(jìn)行的，那么，

rAbO3表面酸、堿的強(qiáng)度和酸、堿位的數(shù)量必然和反應(yīng)性能有密切關(guān)系。因此，本實(shí)驗(yàn)還安排了

用N%-TPD和CO，-TPD方法測(cè)定Y-AI2O3表面酸、堿強(qiáng)度和酸、堿位數(shù)量。它們的基本原理是，

先讓y-ALCh吸附NH3或CCh，然后在惰性氣流中進(jìn)行程序升溫。與酸位結(jié)合的NH3或與堿位結(jié)合

的C02就會(huì)脫附出來(lái)。脫附峰對(duì)應(yīng)的溫度越高，表示酸(或堿)的強(qiáng)度越大;而脫附峰的面積則表示酸

(或堿)位的數(shù)量多少。

三.實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.儀器：攪拌及恒溫水浴，真空泵，電導(dǎo)儀，箱式高溫爐，電子天平，反應(yīng)裝置(圖9-5-2),

氣相色譜儀，積分儀，氫氣發(fā)生器，TPD裝置1套(圖9-5-2)。

2.試劑：甲醇(A.R.或C.P.),高純N2,自制rAI2O3催化劑，NaAlOMA.R.),濃鹽酸(A.R.),NH3-He

混合氣，高純He(99.99%)。

四.實(shí)驗(yàn)步驟

1.Y-AI2O3的制備

(1)先用量筒配制體積比為1:5的鹽酸200mL。

(2)稱取8gNaA102，溶于150mL去離子水中，使之充分溶解，如有不溶物可加熱攪拌。

圖4.2由甲醇合成二甲醛反應(yīng)裝置流程示意圖

(3)將配制好的NaAlCh溶液置于70C恒溫水浴中。攪拌，慢慢滴加配制好的鹽酸溶液。控

制滴加速率為10sl滴,約滴加55mL鹽酸，測(cè)量pH值為8.5?9時(shí)，即達(dá)終點(diǎn)(控制pH值很重要)。

(4)繼續(xù)攪拌5min,在70℃水浴中靜置老化0.5h。過(guò)濾、洗滌沉淀直至無(wú)C「離子(濾液電導(dǎo)

在50Q1以下)。

(5)將沉淀于烘箱內(nèi)在120℃以下烘干8h以上。

(6)在450?550℃鍛燒2h。

(7)稱量所得Y-AI2O3的質(zhì)量。

2.y-AbCh的活性評(píng)價(jià)

反應(yīng)裝置如圖4.2所示。甲醇由N2氣帶入反應(yīng)器，在a、b兩點(diǎn)分別取樣，分析甲醇被帶入量

及產(chǎn)物組成。冰浴中收集到的組分是反應(yīng)生成的部分水。在常溫下二甲醛呈氣體狀態(tài)，存在于反應(yīng)

尾氣中。

(1)將y-ALCh粉末在壓片機(jī)上以500Mpa壓力壓成圓片，再破碎、過(guò)篩，選取40?60目篩分

備用(預(yù)習(xí)時(shí)完成)。

(2)將1g催化劑裝填于反應(yīng)管內(nèi)，并將反應(yīng)管與管路連接好。

(3)打開(kāi)N2瓶，選擇三通閥a的位置，使N2氣不通過(guò)甲醇瓶而直接進(jìn)入反應(yīng)器，控制N2氣

流量為40mL-minT開(kāi)啟加熱電源，便反應(yīng)管升溫至250℃。切換三通閥a,使N2氣將甲醇帶入反

應(yīng)器，開(kāi)始反應(yīng)。計(jì)算空速GHSV、線速及接觸時(shí)間。

(4)色譜分析

分析條件

1

檢測(cè)器：TCD；色譜柱;GDX-403,長(zhǎng)2m；載氣：H240mLmini柱溫:80℃；橋流：150mA；

氣化溫度：160℃。

分析步驟(在反應(yīng)前完成)

先通載氣，待載氣流量達(dá)規(guī)定值時(shí)，打開(kāi)色譜儀總電源，再啟動(dòng)色譜室。然后接通氣化器電源,

待柱溫升到80c并穩(wěn)定后，打開(kāi)熱導(dǎo)池電流開(kāi)關(guān)，將橋流調(diào)至規(guī)定值。

(5)待反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，通過(guò)切換三通閥b用色譜儀分別分析反應(yīng)尾氣和原料氣，由分析

結(jié)果可計(jì)算出甲醇的轉(zhuǎn)化率及選擇性。每個(gè)取樣點(diǎn)取兩個(gè)平行數(shù)據(jù)。

(6)將反應(yīng)管升溫至400C繼續(xù)反應(yīng)，待溫度穩(wěn)定0.5h后，再取一組樣。每點(diǎn)仍取兩個(gè)平行數(shù)

據(jù)。

(7)停止反應(yīng)，將三通閥轉(zhuǎn)向，斷開(kāi)甲醇通路，關(guān)閉加熱電源，2min后關(guān)閉N2氣，同時(shí)將色譜

儀關(guān)閉(按與開(kāi)機(jī)相反的順序操作)。

3.Y-AI2O3表面酸性測(cè)量

(1)讓質(zhì)譜儀處于備用狀態(tài)。

(2)將0.1grAbO3(實(shí)驗(yàn)步驟1中篩分好的)置入反應(yīng)管，見(jiàn)圖9-5-3。

(3)以40mL.minr流速通入He氣，將反應(yīng)管升溫至300℃并恒溫lh。

(4)將反應(yīng)管降至室溫。

(5)將He氣切換為NFh-He混合氣(40mL-minr)以進(jìn)行NH3的吸附，此過(guò)程持續(xù)20min。

圖4.3y-Al2O3表面酸性測(cè)量示意圖

(6)將NH3-He混合氣切換為He氣(40mL-mini)進(jìn)行吹掃直至質(zhì)譜儀檢測(cè)器基線穩(wěn)定。

(7)由室溫以lOr-min^1的速度進(jìn)行程序升溫(至800K左右)，同時(shí)用質(zhì)譜儀記錄升溫曲線。

4.Y-AI2O3表面堿性測(cè)量

將NHj-He混合氣更換為CO2o

五.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

1.計(jì)算Y-A12O3的收率并分析可能造成損失的原因.

2.記錄裝填催化劑的質(zhì)量、體積、氮?dú)饬魉?mlmin|)、室溫、反應(yīng)恒溫時(shí)間。

3.計(jì)算甲醇在氮?dú)庵械捏w積分?jǐn)?shù)，并計(jì)算空速、線速及接觸時(shí)間。

4.記錄在兩種不同溫度下甲醇及二甲醛的色譜峰面積，分別計(jì)算甲醇的轉(zhuǎn)化率，并比較溫度

對(duì)活性和選擇性的影響。

5.與其他同學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，定性討論反應(yīng)性能與Y-AI2O3表面酸、堿強(qiáng)度和酸、堿中

心數(shù)量之間的關(guān)系。

六.思考題

1.Y-AI2O3的L酸、B酸中心是如何產(chǎn)生的？

2.Y-ALCH為何可以提高甲醇脫水生成二甲醛的反應(yīng)速率？

3.反應(yīng)溫度和壓力對(duì)二甲醛的產(chǎn)率有何影響？

4.對(duì)實(shí)驗(yàn)改進(jìn)有哪些設(shè)想和建議？

七.參考文獻(xiàn)

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[10]東洋工程株式會(huì)社，CN1017029B

[11]中國(guó)石油化工總公司化工科學(xué)研究院，CN1016319B

實(shí)驗(yàn)五樟腦的還原及紅外表征

一.反應(yīng)式:

試劑

樟腦0.5g甲醇5ml硼氫化鈉0.3g

三.操作步驟：

在25ml錐形瓶中將0.5g(0.0033mol)樟腦溶于5ml甲醇中，于室溫下小心地分批加入0.3g

(0.008mol)硼氫化鈉，必要時(shí)可使用冰水浴以不使溫度升高。當(dāng)所有硼氫化鈉加完以后，將此錐

形瓶于熱水浴上加熱至硼氫化鈉作用完全為止。

將上述反應(yīng)混合物傾倒于15g碎冰中，在冰全部熔化后，見(jiàn)有白色固體產(chǎn)生，抽濾，用水洗滌、

收集、干燥。此粗產(chǎn)物可利用真空升華方法進(jìn)行純化，在減壓下異冰片約在110C開(kāi)始迅速升華。

收集產(chǎn)物，記錄產(chǎn)量并計(jì)算產(chǎn)率，用密封的毛細(xì)管測(cè)定其熔點(diǎn)(純品熔點(diǎn)約為212℃)。測(cè)定其紅

外光譜，與冰片和異冰片的已知譜圖對(duì)比并解析譜圖，指出其主要吸收帶的歸屬。

實(shí)驗(yàn)六Wittig反應(yīng)

1,4-二苯基-1,3-丁二烯的合成

一'實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

本實(shí)驗(yàn)擬通過(guò)三苯基茉基氯化磷和1,4-二苯基-1,3-丁二烯的合成，以熟悉魏悌希試劑的制備方

法及利用魏悌希反應(yīng)合成烯垃的一般實(shí)驗(yàn)方法。

二'基本原理

1954年，德國(guó)有機(jī)化學(xué)家魏悌希(Wittig)等在研究工作中，發(fā)現(xiàn)許多亞甲基化三苯基麟(ylid)

可以和多種醛、酮反應(yīng)，經(jīng)過(guò)內(nèi)磷鹽中間體，最后得到烯垃和三苯基氧瞬。

R1R'\/

R4/C=0+Ph3P=C<--------?；c=c+Ph3Po

R/R2R4/、R2

由此得到一個(gè)把叛基化合物變成烯垃的通用方法。這一方法稱為魏悌希(Wittig)反應(yīng)。

與消除法和裂解法合成烯煌相比，魏悌希反應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.立體專一性強(qiáng)，可以得到指定結(jié)構(gòu)的烯煌，甚至在與a,B—不飽和醛酮反應(yīng)時(shí)也很少發(fā)生雙

鍵移動(dòng)現(xiàn)象。

2.該反應(yīng)于弱堿介質(zhì)中，在室溫或稍高于室溫的條件下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和。故一些對(duì)酸或高

溫敏感的醛、酮、烯等都可以參加反應(yīng)。

3.可以使用一些含有羥基、酸、快等官能團(tuán)的醛或酮與瞬ylid反應(yīng)，生成相應(yīng)的烯燒，而不受

影響。

由于魏悌希反應(yīng)具有以上特點(diǎn)，所以，它已被廣泛應(yīng)用于天然有機(jī)物及其它結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烯燃化

合物的合成中，成為最重要的有機(jī)合成反應(yīng)之一。

魏悌希反應(yīng)也存在一些不足之處。如某些含有吸電子基團(tuán)的內(nèi)金翁鹽比較穩(wěn)定，它們與酮類反應(yīng)

時(shí)產(chǎn)率很低。為此，改進(jìn)的魏悌希反應(yīng)是利用亞磷酸脂與鹵代物發(fā)生Arbuzov重排，生成的磷酸脂

于強(qiáng)堿介質(zhì)中形成負(fù)碳離子，其活性很強(qiáng)，可發(fā)生正常的魏悌希反應(yīng)。

OEtBfo

(C2H5O)3P瑜比C。2st快to)；p_cH2c02E[]--------?(EtO)2P一CH2cC^Et

一0

NaOH/MeOCH2cH2。*(EtO)￡cHCO2Et。-皿頊

當(dāng)吸電子基團(tuán)存在于內(nèi)^鹽中時(shí)，形成較穩(wěn)定的內(nèi)鱗鹽，故該反應(yīng)由熱力學(xué)因素控制，當(dāng)使用

非極性溶劑時(shí)，得到的產(chǎn)物是較穩(wěn)定的反式異構(gòu)體。若內(nèi)繪鹽分子中不存在吸電子基因，或穩(wěn)定的

內(nèi)^鹽在反應(yīng)時(shí)改變反應(yīng)條件，使用質(zhì)子性溶劑，或在鋰鹽存在下，則可得到較高的產(chǎn)率的順式烯

崎，此時(shí)該反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制。

魏悌希反應(yīng)一般分為以下幾步進(jìn)行:

1.季鱗鹽的制備:

Z>H-X

Ph3PPh^一CH、jX

R2/3、R2

所有鹵代物的a—碳原子上至少要有一個(gè)氫原子，才能在形成季鱗鹽后遇堿失去鹵化氫，轉(zhuǎn)變

成為亞甲基化麟（即魏悌希試劑）。

2.魏悌希試劑的制備：

Ph3^-CH:

反應(yīng)中所用堿一般為苯基鋰或丁基鋰，也可以用氫化鈉、三苯甲基鈉、乙烘鈉、六氫毗嚏化鋰

等，有時(shí)也用氨基鈉在液氨中進(jìn)行反應(yīng)；近期由于相轉(zhuǎn)移技術(shù)的使用，使魏悌希反應(yīng)也可在有水介

質(zhì)中，以氫氧化鈉為堿進(jìn)行。其反應(yīng)溶劑一般為乙醛、苯、四氫吠喃、二甲基甲酰胺等，當(dāng)采用氫

化鈉進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，通常用二甲基亞颯做溶劑。

在戮基化合物存在下，為使季鱗鹽轉(zhuǎn)化為亞甲基化瞬后立即發(fā)生魏悌希反應(yīng)，則常用醇鈉（鉀，

鋰）為堿，溶劑則選用醇。

亞甲基瞬有下列兩種互變異構(gòu)體：

當(dāng)它與皴基化合物反應(yīng)時(shí)，其活性決定于它的親核性，即決定于a-碳原子的電負(fù)性。當(dāng)RIR?是

氫或烷基時(shí)，這些亞甲基化麟很活潑。在制備這一類亞甲基化瞬時(shí)，要在惰性氣體保護(hù)下，防止空

氣中的氧和水汽的侵入，反應(yīng)介質(zhì)也要干燥，并且不能含酸。當(dāng)RiR2為拉電子基團(tuán)時(shí)，則其親

核性弱，比較穩(wěn)定，同時(shí)其反應(yīng)性能也隨著吸電子能力的加大而降低，為此可使用改良的魏悌希試

劑瞬酸脂代替季麟鹽。當(dāng)RIR2均為苯基時(shí)，它與水、醇、酸均不反應(yīng)，也不能和皴基化合物起

魏悌希反應(yīng)。

3.魏悌希反應(yīng)

亞甲基化三苯基瞬和默基化合物的反應(yīng)，是親核的亞甲基碳原子作用于親電的?；樱?jīng)過(guò)內(nèi)

鹽階段形成四元環(huán)過(guò)渡態(tài)，再分解成三苯氧瞬:

1

As+

R2/、R4

在形成四元環(huán)過(guò)渡態(tài)時(shí)，RiR2中較大的基團(tuán)和R3,R，中較大基團(tuán)由于空間阻礙而處于四元

環(huán)平面的兩側(cè)，因此，在分解為烯時(shí)，通常以反式化合物為主。

三、三苯基茶基氯化磷的制備

1、反應(yīng)式

Ph3P+PhCH2Cl--------?Ph3PCH2PhCl

2、試劑

氯化節(jié)6.6g

三苯基瞬18.4g

二甲苯130ml

3、操作步驟

在250ml三頸圓底燒瓶中加入6.6g(0.052mol)氯化節(jié)、18.4g(0.07mol)三苯基麟和100ml

二甲苯。開(kāi)動(dòng)攪拌器，加熱，回流6—12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，當(dāng)反應(yīng)物冷卻至60℃時(shí),即可見(jiàn)有^鹽

析出，反應(yīng)物冷卻至室溫后，抽濾，并用30毫升二甲苯洗滌得到的白色結(jié)晶固體?？稍诩t外燈下

烘干，稱重,并計(jì)算產(chǎn)率。

純品三苯基茉基氯化磷的熔點(diǎn)大于300℃。

四、1,4-二苯基-1,3-丁二烯的合成

1、反應(yīng)式

Ph—CH=CH-CHO+E113PCH2睡「02H5。乎Ph—CH=CH—CH=CH—Ph+Ph3P=O

C2H50H

2、試劑

無(wú)水乙醇40ml金屬鈉1.2g

三苯基茉基氯化鱗11.2g無(wú)水乙醇150ml

肉桂醛4.1g95%乙醇環(huán)己烷

3、操作步驟

在500ml三頸圓底燒瓶中加入40ml無(wú)水乙醇、11.2g(0.03mol)三苯基玉基氯化鱗和4.1g

(0.03mol)肉桂醛。開(kāi)動(dòng)攪拌器使反應(yīng)物混合均勻，在攪拌下逐滴加入1.2g金屬鈉與150ml無(wú)水乙

醇形成的乙醇鈉溶液。觀察反應(yīng)液的顏色變化。再將反應(yīng)混合物放置0.5h后，加入140ml水，有固

體產(chǎn)物出現(xiàn)，抽濾，用60%乙醇(用95%乙醇配制)洗滌產(chǎn)物。用環(huán)己烷重結(jié)晶后可得無(wú)色鱗片狀

結(jié)晶。稱重,并計(jì)算產(chǎn)率，測(cè)定熔點(diǎn)、紅外光譜和核磁共振譜，并與1,4-二苯基-1,3-丁二烯的己知譜

圖對(duì)比。解析譜圖，指出主要吸收帶的歸屬。純品1,4-二苯基-1,3-丁二烯的熔點(diǎn)為152℃。

五'注意事項(xiàng)

1.茉氯蒸氣對(duì)眼睛有強(qiáng)烈的刺激作用，轉(zhuǎn)移時(shí)切勿滴在瓶外。如不慎沾在手上，應(yīng)用水沖洗后

再用肥皂擦洗。

2.有機(jī)磷化合物通常是有毒的，與皮膚接觸后應(yīng)立即用肥皂擦洗。

3.整個(gè)反應(yīng)裝置的安裝。

4.金屬鈉的使用。

六'思考題

1.利用wittig反應(yīng)制備烯燃的優(yōu)點(diǎn)是什么？

2.金屬鈉的作用。

七'參考資料：

[IJR.O.C.Norman,《PrinciplesoforganicSynthesis》（Secondediton）,ChapmanandHallLtd.p484.

[2]王葆仁，《有機(jī)合成反應(yīng)》（上冊(cè)），科學(xué)出版社（1981年），P319—344。

實(shí)驗(yàn)七4-苯基-2-丁酮(4-phenyI-2-butanone)的合成

4-苯基-2-丁酮存在于烈香杜鵑的揮發(fā)油中，具有止咳、祛痰的作用。作為治療劑，它通常被制

成亞硫酸鉀或亞硫酸氫鈉的加成物，便于服用和存放，同時(shí)不影響藥效。本實(shí)驗(yàn)制成亞硫酸氫鈉的

加成物。

一.反應(yīng)式

CH3coeH2co2c2HNa|H3COCHCO2C2H[|'

C6H5cH2cLCH3coeHCO2c2H5NaOHHC1

-

|H20-C02

CH2c6H5

OH

CH3coeH2cH2c6H5跨％CH3kH2cH2c6H5

出。I

SO3Na

試劑

1.8g(0.08mol)金屬鈉，10.2g(10ml,0.08mol)乙酰乙酸乙酯，1lg(10ml,0.086mol)氯化芳，25ml

無(wú)水乙醉，6.3g(0.033mol)焦亞硫酸鈉，氫氧化鈉，鹽酸，95%乙醇。

三.操作步驟

1.4-苯基-2-丁酮的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250ml干燥的三口燒瓶中，放置25ml無(wú)水乙醇叫在冷凝

管上口裝氯化鈣干燥管。分批向瓶?jī)?nèi)加入1.6g切成小片的金屬鈉⑵，加入速度以維持溶液微沸為宜。

待金屬鈉全部作用完后，開(kāi)動(dòng)攪拌，室溫下滴加10ml乙酰乙酸乙酯⑶，加完后繼續(xù)攪拌lOmin。再慢

慢滴加10ml氯化茉，約15min加完，這時(shí)有大量白色沉淀生成(發(fā)生了什么反應(yīng)？)。將三頸瓶在水

浴上加熱回流1.5h,反應(yīng)物呈米黃色乳狀液。停止加熱，稍冷后慢慢滴加由4g氫氧化鈉和30ml水配

成的溶液，約15min加完。此時(shí)溶液由米黃色變?yōu)槌赛S色，并呈強(qiáng)堿性。將反應(yīng)混合物加熱回流2h,

有油層析出，水層pH值為8~9。停止加熱，冷卻至40℃以下，緩緩加入約10ml濃鹽酸，至pH為1-2,

約15min加完將酸化后的溶液加熱回流lh進(jìn)行脫竣反應(yīng)，直到無(wú)二氧化碳?xì)馀菀莩鰹橹?稍冷后

改為蒸儲(chǔ)裝置，在水浴上將低沸點(diǎn)物蒸出，偏出液體積約為30—40ml。冷卻后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏

斗，分出紅棕色有機(jī)相。(粗油)約9~10g,含量70~75%,即為4-苯基-2-丁酮和副產(chǎn)物(主要是茉

基取代物及未水解的產(chǎn)物)⑸。粗油無(wú)需提純即可供制備亞硫酸氫鈉加成物之用。

純粹4-苯基-2-丁酮為無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)為233—234℃[96—102℃/1.07—1.2kPa(8-9mmHg)],

折光率嘮=1.5110。

2.亞硫酸氫鈉加成物的制備

在100ml錐形瓶中加入上述得到的粗油和35ml95%的乙醇，在水浴上加熱至60℃制成乙醇溶液備

用。

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸瓶中，加入6.3g焦亞硫酸鈉和27.5ml水，加熱至80C

左右，攪拌使固體溶解。在攪拌下將上述粗油的乙醇溶液自冷凝管頂端慢慢加到三頸瓶中，加熱回

流15min,得到透明溶液。冷卻讓其結(jié)晶，抽濾，并用少量乙醇洗滌，得白色片狀結(jié)晶，為4-苯基2

丁酮亞硫酸氫鈉加成物。進(jìn)一步提純可用70%乙醇重結(jié)晶，干燥后得加成物純品約3~4g。

本實(shí)驗(yàn)約需10—12限

［注釋］

(1)本實(shí)驗(yàn)第一步制備要求儀器干燥并使用絕對(duì)乙醇，乙醇中所含少量的水會(huì)明顯降低產(chǎn)率。

(2)制備醇鈉時(shí)，待加入的鈉應(yīng)置于干燥錐形瓶中并塞緊瓶口。

(3)乙酰乙酸乙酯儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)部份分解，用時(shí)需經(jīng)減壓蒸儲(chǔ)重新純化。

(4)滴加速度不宜太快，以防止酸分解時(shí)逸出大量二氧化碳而沖料。

(5)如需制備純的4-苯基-2-丁酮，可在脫竣反應(yīng)后，將溶液冷至室溫，用稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至

中性，每次用15ml乙醛萃取3次，合并酸萃取液，經(jīng)水洗后用無(wú)水氯化鈣干燥，在水浴上蒸去乙醛后

減壓蒸儲(chǔ)，收集96~102℃/1.07—1.2kPa(8—9mmHg)微分。

實(shí)驗(yàn)八卡賓反應(yīng)一扁桃酸的合成

卡賓（carbene）是通式為R?C:的中性活性中間體的總稱，其中碳原子與兩個(gè)原子或基團(tuán)以c鍵相

連，另外還有一對(duì)非鍵電子。最簡(jiǎn)單的卡賓是亞甲基（:CH2）,二鹵卡賓（:CX2）則是常見(jiàn)的取代卡

賓。由于碳原子周圍只有六個(gè)外層電子，所以卡賓具有很強(qiáng)的親電性。

卡賓最典型的反應(yīng)是與碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成環(huán)丙烷及其衍生物，這是合成三元環(huán)的主

要方法。

也可以與碳?xì)滏I進(jìn)行插入反應(yīng)。

II1

-----c—H+:CR2-------->-----C------c——H

但二鹵卡賓一般不能發(fā)生這一反應(yīng)。

制備卡賓的方法較多，實(shí)驗(yàn)室常用的有兩種。一種是重氮化合物光或熱分解:

[R2C=N=N-<?R2C—N2]光或熱aR2C：+No|

另一種是通過(guò)a-消去反應(yīng)。三鹵甲烷在強(qiáng)堿作用下，先生成三鹵甲基碳負(fù)離子，它接著脫去一

個(gè)鹵負(fù)離子，產(chǎn)生二鹵卡賓。例如：

HCC13+HO-r_H20+:CC13

：

CC13、_：CC12+Cl"

由于重氮化合物不穩(wěn)定，有爆炸危險(xiǎn)，制備時(shí)需極為慎重；相比之下，a-消去反應(yīng)則既安全又

方便，但產(chǎn)率偏低。

利用二鹵卡賓反應(yīng)制備三元環(huán)，傳統(tǒng)的方法是在無(wú)水叔丁醇中用叔丁醇鉀與氯仿反應(yīng)。反應(yīng)需

要較長(zhǎng)時(shí)間，且必須在無(wú)水條件下進(jìn)行，但在少量相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，可用氫氧化鈉水溶液代替

叔丁醇鉀，且反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，產(chǎn)率較高。例如：

+CHC1350%呼"

C6H5CH2NEt3Cl

相轉(zhuǎn)移催化劑也稱PT,是上世紀(jì)60年代以來(lái)在有機(jī)合成中應(yīng)用日趨廣泛的一種新的合成方法。

在有機(jī)合成中，常遇到水溶性的無(wú)機(jī)負(fù)離子和不溶于水的有機(jī)化合物之間的反應(yīng)，這種非均相反應(yīng)

在通常條件下，速度慢、產(chǎn)率低，甚至有時(shí)很難發(fā)生。但是如果用水溶解無(wú)機(jī)鹽，用極性小的有機(jī)

溶劑溶解有機(jī)物，并加入少量（通常為0.05mol以下）的季錢鹽或季鱗鹽，反應(yīng)則容易進(jìn)行。這些

能促使提高反應(yīng)速度并在兩相之間轉(zhuǎn)移負(fù)離子的鹽稱為相轉(zhuǎn)移催化劑。常用的繪鹽是芳基三乙基

氯化鏤（TEBA）、四丁基硫酸氫錢（TBAB）和三辛基甲基氯化錢等。

扁桃酸又名苦杏仁酸，是有機(jī)合成的中間體和口服治療尿道感染的藥物。它含有一個(gè)不對(duì)稱碳

原子，化學(xué)方法合成得到的是外消旋體。用旋光性的堿如麻黃素可拆分為具有旋光性的組分。

扁桃酸傳統(tǒng)上可用扁桃JWC6H5cH（OH）CN和a,a-二氯苯基乙酮C6HseOCHCL的水解來(lái)制備，

但合成路線長(zhǎng)，操作不便且欠安全。本實(shí)驗(yàn)采用相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，一步即可得到產(chǎn)物，顯示了PT

催化的優(yōu)點(diǎn)。

—.反應(yīng)式

cucue,r'vir,ANaOH"*

C6H5CHO+CHC13--------?--------?C6H5cHe02H

TEBA

OH

反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是，反應(yīng)中產(chǎn)生的二氯卡賓對(duì)苯甲醛的皴基加成，再經(jīng)重排及水解：

H

C6H5cH082AC6H5—CH—0重了非-aC6H5cHe0C1-OH,A—?C6H5cHeO,H

C11OIH

試劑

7.1g（6.8mL0.067mol）苯甲醛（新蒸），18g（12ml,0.15mol）氯仿,0.7gTEBA,氫氧化鈉,

乙酸，硫酸，甲苯，無(wú)水硫酸鈉，無(wú)水乙醇

三.步驟

1.TEBA的制備

取三乙胺8.4g（11.8ml）、節(jié)氯10g以及二氯乙烷40ml于圓底燒瓶中，加熱回流2小時(shí)，反應(yīng)完

成后泠卻，析出結(jié)晶，過(guò)濾，干燥，把錢鹽溶于少量的丙酮中，加乙醛再沉淀可得到高純度TEBA.

2.扁桃酸的合成

在錐形瓶中