鋰離子電池過(guò)充電保護(hù)添加劑

過(guò)充電保護(hù)添加劑目前鋰離子電池都帶有過(guò)充電保護(hù)裝置，但用戶還是擔(dān)心因充電器或保護(hù)電路的失效帶來(lái)的危險(xiǎn)性。隨鋰離子電池制造水平的提高及用戶的安全保險(xiǎn)要求的增加，對(duì)鋰離子電池過(guò)充性能越來(lái)越高，有些要求1C/10V甚至3C/10V。國(guó)家“蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范GB/T18287中對(duì)過(guò)充電試驗(yàn)的規(guī)定為：將連接有熱電偶的電池置于通風(fēng)櫥中，連接正負(fù)極于一恒流恒壓源，調(diào)節(jié)電流至3C5a、電壓為nxlOV,然后對(duì)電池以3C5a充電，直到電池電壓為nxlOV,電流降到0A，試驗(yàn)過(guò)程中監(jiān)視電池溫度變化，當(dāng)電池溫度下降到比峰值約低10OC時(shí)，結(jié)束實(shí)驗(yàn)；要求電池應(yīng)不起火，不爆炸。鋰離子電池產(chǎn)生過(guò)充電時(shí)有3個(gè)危害性：1)對(duì)LixCoO2,當(dāng)X<0.5后，繼續(xù)脫鋰高度脫鋰的正極材料晶格是不穩(wěn)定的，會(huì)分解出氧氣。2)LixCoO2含氧化性強(qiáng)的高價(jià)金屬Co4+離子，電解液溶劑會(huì)在正極表面發(fā)生氧化而分解。3)過(guò)充造成負(fù)極碳電極表面出現(xiàn)金屬鋰的淀積，金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)還會(huì)放出氣體，嚴(yán)重的金屬鋰會(huì)穿透隔膜，造成電池內(nèi)部短路，以上的問(wèn)題都會(huì)給電池造成漲氣、發(fā)熱，爆炸甚至燃燒，這是電池過(guò)充的危險(xiǎn)所在。目前對(duì)鋰離子二次電池的過(guò)充電保護(hù)采用的是通過(guò)外加專用的過(guò)充電保護(hù)電路、放氣閥門或PTC元件來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這對(duì)于電池組會(huì)增加不少成本。通過(guò)添加劑實(shí)現(xiàn)電池的過(guò)充電保護(hù)，對(duì)于簡(jiǎn)化電池制造工藝，降低電池生產(chǎn)成本具有極其重要的意義。過(guò)充電保護(hù)添加劑一般具有以下特點(diǎn)：在有機(jī)電解質(zhì)液中有良好的溶解性和足夠快的擴(kuò)散速度，能在大電流范圍內(nèi)提供保護(hù)作用；在電池使用溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性；有合適的氧化電勢(shì)，其值應(yīng)在電池的充電截止電壓(4.2Vvs.LiC,4.3Vvs.Li/Li+)和電解質(zhì)液氧化的電勢(shì)或LiCoO完62全脫出鋰電位LiCoO(4.4V-4.8Vvs.Li/Li+)之間。2添加劑在氧化－還原過(guò)程中不會(huì)被消耗掉；添加劑對(duì)電池的性能沒(méi)有副作用，特別不能增大電池的內(nèi)阻或降低電池的循環(huán)壽命。氧化－還原穿梭劑可對(duì)進(jìn)行電池內(nèi)部保護(hù)的的原理是：通過(guò)在電解液中添加合適的氧化－還原對(duì)，在正常充電時(shí)這個(gè)氧化－還原對(duì)不參加任何化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，而當(dāng)充電電壓超過(guò)電池的正常充電截止電壓時(shí)，添加劑開(kāi)始在正極上氧化，然后氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到負(fù)極被還原，還原產(chǎn)物再次擴(kuò)散到正極被氧化，即“－氧化－擴(kuò)散－還原－擴(kuò)散－”過(guò)程循環(huán)往復(fù)進(jìn)行。在發(fā)生氧化－還原穿梭反應(yīng)時(shí)，正極處于閑置狀態(tài)，這些循環(huán)過(guò)程代替正電極消耗了充電電能，通過(guò)氧化－還原反應(yīng)把電能變?yōu)闊崮苌l(fā)，終于把電池的電壓鉗制在電池的截止電壓之下，不會(huì)對(duì)電池造成永久性的損傷。氧化－反應(yīng)穿梭劑必須滿足幾個(gè)條件：1.氧化－還原穿梭劑的氧化電勢(shì)必須比低于電解質(zhì)溶劑的分解電壓，同時(shí)氧化電勢(shì)必須足夠高，這樣才可以充分利用正極材料的容量；2.氧化－還原穿梭劑的電化學(xué)可逆性在電池的壽命期內(nèi)必須很穩(wěn)定；3.氧化－還原穿梭劑在過(guò)充前后必須是惰性的，這樣才不會(huì)影響電池的正常充電。二茂鐵及其衍生物在大部分鋰離子二次電池所使用的有機(jī)溶劑中溶解性和穩(wěn)定性較好，而且容易制備，價(jià)格也相對(duì)較便宜。因此被提出有可能用作鋰離子二次電池的過(guò)充電保護(hù)添加劑，但二茂鐵及其衍生物的氧化電圖5.18過(guò)充電電池氧化－還原穿梭工作原理勢(shì)大部分都在3.0?3.5V之間，這樣會(huì)導(dǎo)致電池充電尚未完成電池充電過(guò)程就被截止。亞鐵離子的2,2-吡啶和1,10-鄰菲咯啉的配合物具有比二茂鐵高約0.7V的氧化電勢(shì)，它們的電池截止電壓約在3.8?3.9V之間，是另一類有可能在鋰離子二次電池中得到應(yīng)用的過(guò)充電保護(hù)添加劑。最佳的過(guò)充電保護(hù)添加劑應(yīng)該具有4．2?4．3V的截止電壓，從而滿足鋰離子二次電池大于4v電壓的要求，總的來(lái)說(shuō)這一部分的研究工作還有待進(jìn)一步研究。除了氧化還原穿梭劑外，還有一種永久性關(guān)閉劑或電流中斷劑，這是一種損壞性過(guò)充電保護(hù)措施。這類過(guò)充添加劑的工作原理為:當(dāng)充電電位超過(guò)添加劑的氧化電位后，添加劑開(kāi)始在正極表面氧化并生產(chǎn)電聚合，電聚合的結(jié)果于正極表面形成了聚苯高分子膜。聚苯對(duì)鋰離子是絕緣的而對(duì)電子是有一定導(dǎo)電能力（n電子的共有化運(yùn)動(dòng)）的，它迫使通過(guò)正極（或電池）的鋰離子電流降低，電池不再處于過(guò)充狀態(tài)。如果聚合形成的高分子膜存在于電解質(zhì)中，使之形成電子導(dǎo)電通道，電池內(nèi)部將逐漸放電，因而電池離開(kāi)過(guò)充狀態(tài)，但過(guò)充結(jié)束后，電池也不可再使用了。聯(lián)苯（Biphenyl（BP））是已知的鋰離子電池防過(guò)充添加劑，氧化勢(shì)為4.5伏（vs.Li/Li+），處于鋰離子電池充電電壓的高端4.2伏和鋰完全從鈷酸鋰脫出時(shí)（危險(xiǎn)點(diǎn)）的最高電位4.8伏之間，同時(shí)也低于電解質(zhì)液的氧化電位（5伏左右）。當(dāng)充電電壓超過(guò)4.5伏，聯(lián)苯在正極膜表面氧化，電聚合形成的高分子膜覆蓋了正極，阻止了鋰離子通道從而防止了過(guò)充。實(shí)驗(yàn)還證實(shí)苯基環(huán)己烷（eyelohexylbenzene（CHB））及氫化的聯(lián)苯氧化物（hydrogenateddiphenyleneoxide）有著比聯(lián)苯更高的氧化電位及長(zhǎng)的充放電循環(huán)壽命。表5.29過(guò)充電添加劑添加劑參考資料VeratroleSonyDifluoroanisoleLGBipyridylSanyo

BiphenylcarbonateSanyoUbeEur. Pat.AP PL. EP. /19 97, An. 199 7:2 573 75Eur. Pat.AP PL. EP. /19 98, An. 199 8:7 641 56Eur. Pat.AP PL. EP. /19 97, An. 199 7:4 432 51DipydrophenazinederivativesPolypyridinecomplexesofironCyclohexylbenzene(CHB) 'Pro.4thHawaiiBat.Con.2002p102Cyclohexylbenzene(CHB)J.P.S.97-98(2001)681-683氧化還原穿梭劑1,2,4-triazole,imidazole,2,3,5,6-tetrmethylpyrazine,1,3,5-tricyanobenzene,3-4—dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dioneUS6004698Biphenyl高壓引起苯環(huán)聚合，降低電解質(zhì)離子電導(dǎo)率，增加電池內(nèi)阻另一方面生成聚合物具電子導(dǎo)電性，電池內(nèi)部形成短路電流使電池放電到低壓。USP6074776;BiphenylMoli/NECPyrocarbonateSonyTetramethyphenylenediamine(TMPD)(J.P.S84(1999) 1)Phenyl-tert-butylcarbonateU.SPatent6,074,777Dialkylamide (CH3CON(CH)US6395431B1LithiumpolysulfideLithiumorganodisulfideUs5882812o-terphenyl,triphenylene,cyclohexylbenzene,biphenylUS20030118912A1CFOCH,CHClOCHClUS20040029018A1含多個(gè)聯(lián)苯及氟US20030118911A1Isopropylbenzen,1,4-diisopropylbenzene,CHB,1,3-bis(1-methylpropyl)benzene,1,4-bis(1-methylpropyl)benzeneUS6632572B1Bis(cyclopentadienyl)iron,Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)iron,Bis(cyclopentadienyl)iron,Us4857423Tert-alkylbenzene,CHB,tert-butybenzeneUS20040028996A1聯(lián)苯醚(CH)0US2003009886A1DihydrophenazinederivativesElectrochimicaActa44(1999)2789-2792氧化還原穿梭劑PorphyrincompoundsJp2999862Sanyo氧化還原穿梭劑Organicco-complexJp3043175Fuji DenkiKagaku￡n-butylferrocene

1,1-dimethylferrocenegFerrocenederivatives1,2,4-triazole,N