熱力學(xué)計算題舉例和練習(xí)

2024/2/4熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學(xué)過程的熵變 環(huán)境的熵變 用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變2024/2/4等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即2024/2/4等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。2024/2/4 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環(huán)境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程2024/2/4等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設(shè)計可逆相變求值。2024/2/4等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？2024/2/4等溫過程的熵變解法2：2024/2/4變溫過程的熵變(1)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2024/2/4變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：2024/2/4變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T2024/2/4不可逆的相變過程，

S需尋求可逆途徑進行計算不可逆相變B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)

S=?可逆相變

S2

S1

S3則

2024/2/4不可逆相變

S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)

S1

S3可逆相變

S2H2O（l,100℃,101325Pa）H2O（g,100℃,101325Pa）尋求可逆途徑的依據(jù)：(i)途徑中的每一步必須可逆；(ii)途徑中每步

S的計算有相應(yīng)的公式可利用；(iii）有相應(yīng)于每步

S計算式所需的熱數(shù)據(jù)。2024/2/4化學(xué)過程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進度為1mol時的熵變值。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：2024/2/4化學(xué)過程的熵變(3)在298.15K時，求反應(yīng)壓力為p時的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng)或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變2024/2/4環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng)2024/2/4用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。2024/2/4例：

C（石墨）及H2在298k的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱分別為-393.51kJ/mol和-285.84kJ/mol，又已知298k的時候：反應(yīng)H2O(g)→H2O(l)的ΔHmЕ（298K）=-44kJ/mol,求：C（石墨）+2H2

O(g)→2H2

(g)+CO2

(g)的ΔrHmЕ（298K）解：對于反應(yīng)C（石墨）+O2

(g)→CO2

(g)ΔcHmЕ（298K,C,石墨）=ΔfHmЕ（298K,CO2

，g)所以：

ΔfHmЕ（298K,H2O,g)H2(g)+1/2O2(g)———————————————————→H2O(g)∣↑∣∣∣∣——————————→H2O(l)———————————ΔcHmЕ（298K,H2,g)ΔHmЕ2024/2/4所以：ΔfHmЕ（298K,H2O,g)=ΔcHmЕ

（298K,H2,g)+ΔHmЕ=-285.84+44=-241.84kJ/mol對于反應(yīng)：C（石墨）+2H2O(g)→2H2(g)+CO2(g)ΔrHmЕ

（298K)=ΔfHmЕ

（298K,CO2,g)-2ΔfHmЕ

（298K,H2O,g)=-393.51-2x(-241.83)=90.17kJ/mol2024/2/4例：今有2mol的理想氣體（i.g），其Cv=20.79J/k.mol，由323K，100dm3加熱膨脹到423K，150dm3，求體系的ΔS.解：ΔS2mol，323K，100dm3———————————→2mol，423K，150dm3∣↑∣ΔS1∣ΔS2∣∣———————→2mol，423K，100dm3————

ΔS1=nCv,mln(T2/T1)=2×20.79×ln(423/323)=11.21J/kΔS2=nRln(V2/V1)=2×8.314×ln(150/100)=6.74J/kΔS=ΔS1+ΔS1=11.21+6.74=17.95J/k

過程的自發(fā)性？2024/2/4例.常壓下530℃的1000Kg甲烷氣體恒容降溫至200℃，試求Qv、ΔH、ΔU.（已知Cp，m=14.15+75.496×10-3T-17.99×10-6T2J.moL-1.K-1M=0.016Kg.mol-1）解:Cv，mCp，m

–R=5.84+75.496×10-3T-17.99×10-6T2n=1000Kg/M=100/0.016=6.25×104molQv=ΔU=∫T1T2nCv，mdT=6.25×104∫T1T2

（5.84+75.496×10-3T-17.99×10-6T2）dTT1=811.15KT2=473.15K∴Qv=ΔU=-8.395×108J

同理：ΔH=∫T1T2nCp，mdT=-9.840×108J2024/2/4例：在300K以及PЕ下，將各為1mol的N2，H2，O2混合，計算在同溫同壓下的混合氣體的ΔS.已知：R=8.314J/k.mol解：假定每種氣體從PЕ膨脹到混合氣體的分壓力，氣體為理想氣體（i.g），實際氣體混合后的總體積要小于各種組分氣體的體積之和。ΔSN2=nRln(P1/P2)=1/3×8.314×ln1/0.33333=3.045J/kΔSH2=nRln(P1/P2)=1/3×8.314×ln1/0.33333=3.045J/kΔSO2=nRln(P1/P2)=1/3×8.314×ln1/0.33333=3.045J/k所以ΔS混合=ΔSN2+ΔSH2+ΔSO2=3×3.045=9.134J/kΔS混合>0，氣體混合是一個熵增的過程2024/2/4例：有一個絕熱體系如下圖所示：中間的隔板為導(dǎo)熱壁，右邊的容積為左邊的兩倍，已知氣體的Cv,m=28.03J/k.mol，試求：

(1)不抽掉隔板達到平衡后的ΔS；

(2)抽掉隔板達到平衡后的ΔS；1mol，O2,283K

2mol，N2，298K

2024/2/41mol，O2，283K

2mol，N2，298K

解：(1)不抽掉隔板達到平衡后的狀態(tài)：令平衡后的溫度為T，左邊的溫度T1=283K，右邊T2=298K，則：Q=nO2Cv,m(T-T1)=nN2Cv,m(T2-T)1×(T-283)=2×(298-T)求得：T=293K2024/2/4注意：Cv,m=？Cv,m只與構(gòu)成氣體分子的原子數(shù)目有關(guān)，與氣體分子的物質(zhì)種類無關(guān)！所以：ΔS=ΔS左+ΔS右=nO2Cv,mln(T/T1)+nN2Cv,mln(T2/T)=1×28.03×ln(293/283)+2×28.03×ln(298/298)=0.0248J/k2024/2/4(2)抽掉隔板達到平衡后的狀態(tài)：1mol，O2，283K+2mol，N2，298K

抽掉隔板達到平衡后的熵變由兩部分組成：一部分為上述的熱熵變，另一部分為氣體等溫混合產(chǎn)生的熵變ΔS’：ΔS’=nO2Rln(3v/v)+nN2Rln(3v/2v)=1×8.314×ln3+2×8.314×ln(3/2)=15.88J/k所以：ΔS總=ΔS+ΔS’=0.0248+15.88=15.91J/k2024/2/4例：試求標(biāo)準(zhǔn)壓力下，268K的過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的ΔS，并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知：苯的凝固點為278K,熔化熱ΔfusHmЕ=9940J/mol,Cp,m(C6H6,L)=127J/k.mol,Cp,m(C6H6,s)=123J/k.mol解：ΔSC6H6(L),268K,PЕ————————————→C6H6(S),268K,PЕ∣↑∣ΔS1∣ΔS3∣ΔS2∣C6H6(L),278K,PЕ————————————→C6H6(S),278K,PЕ

可逆相變分析：相變過程——可逆/不可逆？278K的時候，固體和液體兩相共存——可逆相變；268K的時候，固體和液體兩相不能共存——不可逆相變；需要設(shè)計上述可逆過程來計算！2024/2/4取1moL苯作為體系：ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=Cp,m(C6H6,L).lnT2/T1-ΔfusHmЕ/Tfus+Cp,m(C6H6,S).lnT1/T2=-35.62J/k.mol可否由此判斷此過程是否自發(fā)？ΔS環(huán)=-Q實/TQ實=-ΔfusHmЕ(268K)=-[ΔfusHmЕ(278K)+∫278268ΔCpdT]=-[9940+(123-127)×(268-278)]=9900J/molΔS環(huán)=-Q實/T=9900/268=36.94J/k.molΔS環(huán)=ΔS體+ΔS環(huán)=-35.62+36.94=1.32J/k.mol2024/2/4例：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有1moL，273K的冰變?yōu)?73K的水蒸氣，求此過程的ΔS.已知：冰熔化熱ΔfusHmЕ=334.7J/g,水的汽化熱ΔvapHmЕ=2259J/g,水的Cp,m=75.3123J/k.mol解：ΔS1mol,冰，273K,PЕ————→1mol,水蒸汽,373K,PЕ∣↑ΔS1∣可逆相變

可逆相變

∣ΔS3∣ΔS2∣1mol,水，273K,PЕ——————→1mol,水，373K,PЕ等壓過程分析：相變過程——可逆/不可逆？273K的時候，水和冰兩相共存——可逆相變；373K的時候，水和水蒸氣兩相共存——可逆相變；所以設(shè)計上述可逆過程來計算！2024/2/4取1moL水作為體系：ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=ΔfusHmЕ/Tfus+Cp,m.lnTvap/Tfus+ΔvapHmЕ/Tvap=18×334.7/273+75.312×ln373/273+18×2259/373=154.6J/k.mol2024/2/4

G的計算示例:等溫物理變化中的

G(1)等溫、等壓可逆相變的

G因為相變過程中不作非膨脹功，等溫等壓條件下的不可逆相變過程必須設(shè)計一可逆相變過程，然后進行計算。2024/2/4等溫物理變化中的

G(2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè)對理想氣體：(適用于任何物質(zhì))2024/2/4理想氣體等溫變化中的ΔG

單理想氣體等溫過程：dG=VdP代入理想氣體狀態(tài)方程：ΔG=∫P1P2VdP=∫P1P2（nRT/P）dP=nRTln（P2/P1）混合熵：ΔmixS=-R∑nBlnXB則：ΔmixG=ΔmixH-TΔmixS

ΔmixG=RT∑nBlnXB2024/2/4化學(xué)反應(yīng)的ΔrGθ

對于化學(xué)反應(yīng)而言：ΔrH=∑|γi|ΔfHθ產(chǎn)物-∑|γi|ΔfHθ反應(yīng)物

=∑|γi|ΔcHθ反應(yīng)物-∑|γi|ΔcHθ產(chǎn)物ΔrSθ=∑|γi|Sθ產(chǎn)物-∑|γi|Sθ反應(yīng)物則ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ2024/2/4等溫化學(xué)變化中的

G(1)對于化學(xué)反應(yīng)這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式。是化學(xué)反應(yīng)進度為1mol時的變化值，是利用van’t

Hoff

平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。2024/2/4等溫化學(xué)變化中的

G(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為E,則反應(yīng)正向進行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進行2024/2/4化學(xué)反應(yīng)的ΔrGθ

其它計算方法由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能（ΔfGθ）求算

ΔGθ=∑|γi|ΔfGθ產(chǎn)物-∑|γi|ΔfGθ反應(yīng)物由反應(yīng)偶聯(lián)求算ΔGθ由平衡常數(shù)求算：ΔGθ=-RTlnKθ,ΔGθ=-nFEθ2024/2/4函數(shù)間關(guān)系的圖示式2024/2/4ΔG的計算舉例例1：298K,1mol的理想氣體從壓力101325Pa定溫膨脹到10.1325Pa,試計算(1)定溫可逆膨脹;(2)自由膨脹過程的ΔG.

解:(1)定溫可逆膨脹ΔG.=nRTlnP2/P1=1×8.314×298×ln10.1325/101325=-5705J(2)自由膨脹過程是不可逆過程,但是和定溫可逆膨脹具有相同的始態(tài)和終態(tài),所以:ΔG.=-5705J(狀態(tài)函數(shù)性質(zhì))2024/2/4例2：P45,例2-2:計算1moL，298K,101325Pa的過冷水蒸氣變成同溫同壓下的液態(tài)水的ΔG,并判斷過程的自發(fā)性.已知：298K時,液態(tài)水的飽和蒸汽壓為3168Pa,氣態(tài)水蒸汽的摩爾體積Vm=0.018dm3,而且與壓力無關(guān).解：過冷/過熱水蒸氣?分析：相變過程——可逆/不可逆？273K的時候，水和冰兩相共存——可逆相變；373K的時候，水和水蒸氣兩相共存——可逆相變；這是一個定溫定壓下的不可逆相變過程,所以在相同的始/終態(tài)之間設(shè)計下列可逆過程來計算ΔG！2024/2/4

ΔG1mol,水(g)，298K,101325Pa——→1mol,水(l)，298K,101325Pa

∣↑ΔG1∣定溫可逆

定溫可逆∣ΔG3∣ΔG2∣1mol,水(g)，298K,3.168KPa——————→1mol,水(l)，298K,3.168KPa

定溫可逆相變過程2024/2/4ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3ΔG1=nRTlnP2/P1=1×8.314×298×ln3.168/101.325=-8586JΔG2=0(定溫可逆相變過程)ΔG3=∫P1P2Vdp=∫P1P2nVmdp=nVm(P2-P1)=1×0.018×(101.325-3.168)=1.8JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=-8586+0+1.8=-8584JΔG〈0反應(yīng)自發(fā)進行2024/2/4例3：268.2K的固體苯的飽和蒸汽壓為2280Pa,過冷液體苯的飽和蒸汽壓為2640Pa,求268.2下,過冷液體苯凝固過程的ΔGm，并判斷此是否可能發(fā)生。已知苯的凝固點是278K.解：假定苯蒸汽可以看作理想氣體.

分析:268K的時候，固體和液體兩相不能共存——不可逆相變；需要設(shè)計上述可逆過程來計算！2024/2/4

ΔGmC6H6(l),268.2K,2640Pa———————→C6H6(s),268.2K,2280Pa∣↑ΔG1∣可逆相變

ΔG3∣可逆相變∣ΔG2∣C6H6(g),268.2K,2640Pa———————→C6H6(g),268.2K,2280Pa定溫可逆膨脹2024/2/4取1moL苯作為體系：對于可逆相變過程:ΔG=0,所以ΔG1=0,ΔG3=0ΔGm=ΔG2=∫P1P2Vdp=∫P1P2RTdp/p=RTlnP2/P1=8.314×268.2×ln2280/2640=-326.9J/mol判斷此過程是否自發(fā)？注意:

設(shè)計的可逆過程實際上不是可逆過程,這兩個中間可逆過程實際上還可以進一步設(shè)計中間過程,這些中間過程的ΔG=0!例4:P46,例2-3:2024/2/4熱力學(xué)復(fù)習(xí):基本過程及其基本公式理想氣體等溫過程(可逆)ΔS=QR/T=(nRT/T)lnV2/V1=nRlnV2/V1=nRlnP2/P1ΔG=ΔH-TΔS=nRTlnV1/V2=nRTlnP2/P1OrΔG=∫p1p2VdP=nRT∫p1p2dP/P=nRTlnP2/P12024/2/4基本公式任意物質(zhì)等壓過程ΔS=∫T1T2CpdT/TΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-Δ(T2S2-T1S1)2024/2/4基本公式任意物質(zhì)等容過程ΔS=∫T1T2CvdT/TΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-Δ(T2S2-T1S1)2024/2/4基本公式理想氣體絕熱可逆過程

ΔS=0ΔG=ΔH-SΔT

2024/2/4基本公式理想氣體:P1,V1,T1→P2,V2,T2P1,V1,T1

P2,V2,T2P2,V’,T1P’,V2,T1ΔS1

ΔS2’ΔS1’ΔS2

ΔS2024/2/4ΔS=ΔS1+ΔS2=nRlnP1/P2+CplnT2/T1

=ΔS1’+ΔS2’=nRlnV2/V1+CvlnT2/T1ΔG=ΔH-Δ(TS)=ΔH-Δ(T2S2-T1S1)2024/2/4基本公式:相變化可逆相變:相平衡條件下的進行的相變ΔS=nΔHm(相變焓)/T

ΔG=02024/2/4基本公式:相變化不可逆相變:非平衡條件下進行的相變,必須設(shè)計可逆過程計算!

α(T1,P1)β(T1,P1)

α(T1,P平)β(T1,P平)ΔU=Q-W,ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3,ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3,ΔG=ΔH-TΔS,ΔH1ΔS1ΔHΔS2ΔH2ΔS3ΔH3ΔGΔSΔU可逆相變2024/2/4基本公式化學(xué)變化ΔrSm=ΣγBSm(B)ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-RTlnKE+RTlnQ

B2024/2/4熱力學(xué)復(fù)習(xí):綜合例題例1:在298.15k的等溫情況下,兩個瓶子中間有旋塞連通,開始的時候,一個瓶子中放有0.2mol的O2,壓力為0.2×101325Pa,另一個瓶子中放有0.8molN2,壓力為0.8×101325Pa,打開旋塞后,兩種氣體混合,計算:

(1)終態(tài)時的瓶中壓力;

(2)混合過程中的Q,W,ΔU,ΔS,ΔG;

(3)假設(shè)在等溫下可逆地使氣體恢復(fù)原狀,計算過程中的Q和W.2024/2/4解:(1)由于PV=nRT,所以:V=nRT/P,VO2=0.2×8.314×298.15/0.2×101325=0.02447m3VN2=0.8×8.314×298.15/0.8×101325=0.02447m3P總=n總RT/V總=1×8.314×298.15/2×0.02447=50663Pa(2)以兩個瓶子內(nèi)的氣體為研究體系,混合過程中并沒有對外做功,所以W=0,又因為是等溫過程,ΔU=0,所以Q=0ΔmixS=ΔSO2+ΔSN2=nO2RlnV總/VO2+nN2RlnV總/VN2=0.2×8.314×ln2+0.8×8.314×ln8=5.76J/kΔmixG=ΔmixH-TΔmixS=0-TΔmixS=-298.2×5.763=-17.9J〈0

自發(fā)過程!ΔmixH=0?(ΔmixH=ΔU+PΔV)(3)等溫可逆分離使氣體恢復(fù)到原狀QR=-TΔmixS=-298.2×5.763=-17.9JΔU=0,所以W=QR=-17.9J2024/2/4例2:參考P27,例1-5:2mol苯和3mol的甲苯在298K和101325Pa下混合,設(shè)體系為理想液體混合物,求該過程的Q,W,ΔH,ΔU,ΔS,ΔG.解:等溫混合過程,所以:ΔU=0,ΔV=0(忽略發(fā)生的微小變化),W=PΔV=0,Q=ΔU+W=0,ΔH=ΔU+PΔV=0ΔmixS=-R(n1lnX1+n2lnX2)=8.314×(2×ln0.4+3×ln0.6)=27.98J/k>0氣體混合是一個熵增加的過程!ΔmixG=RT(n1lnX1+n2lnX2)=8.314×298×(2×ln0.4+3×ln0.6)=-8324J〈0

自發(fā)過程!2024/2/4例3:10g沸水中假加入1g273.2k的冰,求Q,W,ΔH,ΔU,ΔS,ΔG..已知:冰的熔化熱6025J/mol,水的熱容Cp,m=75.31J/k.mol.解:把水和冰作為一個孤立的體系來考慮,和外界沒有熱交換,所以:Q=0,W=PΔV=0(忽略冰和水的體積差別),ΔU=Q-W=0,ΔH=ΔU+PΔV=0令終態(tài)的溫度為T,則Q冰=n冰ΔfusHm+∫273Tn冰Cp,mdT=n冰ΔfusHm+n冰Cp,m(T-273)Q水=∫T373n水Cp,mdT=n水Cp,m(373-T)水和冰之間發(fā)生的熱交換相等,所以:n冰ΔfusHm+n冰Cp,m(T-273)=n水Cp,m(373-T)6025×1/18+75.31×(T-273)×1/18=75.31×(373-T)×10/18

解得:T=356.8K(可以認為:Cp,m,水=Cp,m,冰

)2024/2/4整個過程可以分成三步:(1)冰發(fā)生可逆相變過程,熔化成同溫度(273.2K)的水,ΔS1;(2)273.2K的水升溫到356.8K,ΔS2;(3)沸水(373.2K)降溫到356.8K,ΔS3;ΔS1=n冰ΔfusHm/TfΔS2=∫273Tn冰Cp,mdT/TΔS3=∫T373n水Cp,mdT/TΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=n冰ΔfusHm/Tf+∫273Tn冰Cp,mdT/T+∫T373n水Cp,mdT/T=1/18×6025/273.2+1/18×75.31×ln356.8/273.2+10/18×75.31×ln356.8/373.2=0.4618J/k>02024/2/4例4:1mol理想氣體由始態(tài)300K,10×101325Pa壓力下,進行下列各等溫膨脹到終態(tài)101325Pa.(1)等溫可逆膨脹;(2)恒外壓膨脹,外壓是101325Pa;(3)真空膨脹,求各過程的Q,W,ΔH,ΔU,ΔS,ΔG..解:(1)等溫可逆膨脹過程:ΔT=0,ΔU=ΔH=0,W=nRTlnV2/V1=nRTlnP1/P2=1×8.314×300×ln10=5743JQ=ΔU+W=W=5743JΔS=QR/T=5743/300=19.14J/kΔG=ΔH-TΔS=0-300×19.14=-5743J(2)恒外壓膨脹:ΔU=ΔH=0,ΔS=19.14J/k,ΔG=-5743J,V1=nRT1/P1=1×8.314×300/10×101325=2.4616×10-3m3V1=nRT2/P2=1×8.314×300/1×101325=24.616×10-3m3W=P外(V2-V1)=101325×(24.616×10-3-2.4616×10-3)=2245JQ=W=2245J(3)真空膨脹:ΔH,ΔU,ΔS,ΔG.同上

W=P外(V2-V1)=0×(V2-V1)=0,Q=W=02024/2/4例5:一個體系經(jīng)過等壓可逆過程從初始狀態(tài)3dm3,400K,101325Pa等壓可逆膨脹到4dm3,700K,101325Pa,初始狀態(tài)體系的熵是125.52J/k,計算:Q,W,ΔH,ΔU,ΔS,ΔG.(Cp=83.68J/k)解:等壓過程,P外=P1=P2W=P外=(V2-V1)=101325×(4×10-3-3×10-3)=101.325JΔH=Qp=∫T1T2CpdT=83.68×(700-400)=25104JΔU=Qp-W=25104-101.325=25003JΔS=∫T1T2CpdT/T=83.68×ln700/400=46.83J/kΔS2=S1+ΔS=125.52+46.83=172.34J/kΔG=ΔH-(T2S2-T1S1)=25104-(700×172.34-400×125.52)=-45326J2024/2/4例6:在一個帶有活塞的容器中(假設(shè)活塞無摩察,無質(zhì)量),有0.5molN2,容器