淺談蓖麻油的改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展

淺談蓖麻油的改性及其應(yīng)用研究進(jìn)展本文從網(wǎng)絡(luò)收集而來(lái)，上傳到平臺(tái)為了幫到更多的人，如果您需要使用本文檔，請(qǐng)點(diǎn)擊下載按鈕下載本文檔(有償下載)，另外祝您生活愉快，工作順利，萬(wàn)事如意！前言隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，世界石油資源的緊缺和石油價(jià)格的不斷上漲，開(kāi)發(fā)利用生物降解性好的可再生資源制備化工產(chǎn)品，已成為化工領(lǐng)域各行各業(yè)共同關(guān)注的焦點(diǎn)。蓖麻，大戟科蓖麻屬植物，其主要產(chǎn)地在印度、巴西以及中國(guó)，是一年或多年生草本植物，種子橢圓形，含油量在42%?48%，用于制備可生物降解的潤(rùn)滑油、媒染劑、藥物等。源于蓖麻的蓖麻油是一種天然的脂肪酸甘油三酸酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸(9-烯基-12-羥基十八酸)，還有10%不含羥基的油酸和亞油酸，是自然界中唯一含有羥基的植物油。蓖麻油的羥基平均官能度為左右，碘值為82?90mg(I2)/g，屬于不干性油，皂化值170~190mg(KOH)/g，羥基值155~165mg(KOH)/g。由于蓖麻油結(jié)構(gòu)中含有烯烴雙鍵、酯基、羥基等活性基團(tuán)，因而可以通過(guò)酯化、氫化、環(huán)氧化、脫氫、脫水、醇解及酯交換等一系列化學(xué)反響，制備出各種適用的原材料。然后，再通過(guò)深度加工制成聚合物材 本文為網(wǎng)絡(luò)收集精選范文、公文、論文、和其他應(yīng)用文檔，如需本文，請(qǐng)下載 料，如：外表涂料、彈性材料、泡沫保溫材料、過(guò)濾材料等。目前，蓖麻油及其衍生物被廣泛應(yīng)用于生物柴油、紫外光固化涂料、潤(rùn)滑劑、皮革加工助劑、泡沫塑料、水性聚氨酯等諸多領(lǐng)域。1蓖麻油的改性琥珀酸酯化改性蓖麻油因其羥基值較高，工業(yè)上利用蓖麻油酸分子位于12位碳原子上羥基的有關(guān)反響進(jìn)行改性。蓖麻油的琥珀酸酯化反響是通過(guò)蓖麻油分子中羥基與不飽和酸酐發(fā)生酯化，增加其親水性。該反響是一個(gè)復(fù)雜的反響過(guò)程，首先是馬來(lái)酸酐開(kāi)環(huán)同蓖麻油上的仲羥基發(fā)生酯化，此步反響較易進(jìn)行，且沒(méi)有副產(chǎn)物生成。另外，在條件允許的情況下，馬來(lái)酸酐開(kāi)環(huán)后，生成的羧基還會(huì)繼續(xù)同蓖麻油上的羥基進(jìn)一步酯化，即馬來(lái)酸酐發(fā)生雙酯化反響，此時(shí)就會(huì)有副產(chǎn)物水生成。因此，可以通過(guò)生成水分的多少來(lái)判斷馬來(lái)酸酐的雙酯化程度。鮑利紅等研究了催化劑對(duì)馬來(lái)酸酐與蓖麻油反響的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑對(duì)反響起著決定性作用，它的參加有利于馬來(lái)酸酐的雙酯化。等在無(wú)催化劑條件下優(yōu)化了蓖麻油的琥珀酸酯化反響條件，得出最正確反響條件：順丁烯二酸酐和蓖麻油反響的摩爾比為 3：1,125口條件下攪拌反響 4h。該反響進(jìn)度可通過(guò)檢測(cè)反響過(guò)程中體系的酸值和黏度系數(shù)來(lái)衡量?？诨男杂捎谠诒吐樗岬奶伎谏虾胁伙柡碗p鍵(—CH=CH—),在加壓和催化劑作用下， 與氫氣混合，就會(huì)發(fā)生加成反響，使碳口飽和。但由于蓖麻酸甘三酯包含有三蓖麻酸甘 -11、二蓖麻酸甘 -11和一蓖麻酸甘三酯三種飽和度不同的分子結(jié)構(gòu)，這三者與催化劑吸附的強(qiáng)弱、先后次序有很大差異，氫化速率不同，因此，對(duì)蓖麻油的一個(gè)特定官能團(tuán)進(jìn)行選擇性氫化，可得到不同的產(chǎn)品， 如：12-羥基硬脂酸酯、 硬脂酸酯、蓖麻烯醇、 12-酮基硬脂酸甘油酯等。已有研究說(shuō)明， 以DM-2型鎳催化劑催化蓖麻油氫化，在低氫氣壓強(qiáng)(~MPa)的條件下，溫度在100~120℃時(shí)，反響時(shí)間為 90~120min,亦能得到質(zhì)量合格產(chǎn)品。催化劑是氫化反響條件中重要的影響因素之一，通過(guò)改變催化劑濃度或用量，可控制蓖麻油氫化程度和氫化反響速率。 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明在沸石中混合 5%鎳催化劑更有利于提高加氫反響效率 ；另外，通過(guò)改變催化劑組分或組成比例，可控制氫化反響方向，增加氫化蓖麻油產(chǎn)物種類。 等發(fā)現(xiàn)在有機(jī) /水兩相溶液中，釕配合物可作為蓖麻油氫化反響的高效催化劑，促進(jìn)催化反響的進(jìn)行。硫酸化改性硫酸化蓖麻油又稱太古油、土耳其紅油、三蓖麻酸甘油酯硫酸酯鈉鹽等。硫酸化蓖麻油是蓖麻油經(jīng)硫酸酯化、中和等得到的產(chǎn)物，是一種優(yōu)良的陰離子表面活性劑。由于有極好的柔軟性、平滑性和潤(rùn)濕浸透性，在真絲針織工藝中常用作生絲浸泡劑和脫油劑，紡織勻染助劑及皮革加脂劑，也用于造紙、橡膠和金屬加工等方面。蓖麻油的硫酸化是蓖麻油化學(xué)改性常用的方法之一，通常采用硫酸化劑與蓖麻油的羥基發(fā)生硫酸酯化反響，生成蓖麻油硫酸酯鹽。王學(xué)川等以氨基磺口作為蓖麻油的硫酸酯化劑，優(yōu)選了反響條件。并提出氨基口酸與蓖麻油的反響原理為酸分子的某種轉(zhuǎn)化，氨基口口分解口放出 SO3,SO3即硫酸酐與脂肪醇發(fā)生酯化反響，生成硫酸酯。環(huán)氧化改性80環(huán)氧化蓖麻油具有優(yōu)越的性能,早在上世紀(jì)80年代國(guó)外就有合成及應(yīng)用方面的報(bào)道。國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究起步較晚，但目前已經(jīng)引起人們廣泛關(guān)注。環(huán)氧化蓖麻油用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑，使用效果可與環(huán)氧化大豆油媲美。它是酚醛樹(shù)脂閉孔發(fā)泡理想的外表活性劑，也是鋼材、鋁材拉伸、沖壓理想特壓油的重要組分。蓖麻油的環(huán)氧化方法分為均相催化法和多相催化法。均相催化法制備環(huán)氧蓖麻油的反響原理為： 在H+存在下，有機(jī)酸被過(guò)氧化氫預(yù)氧化為過(guò)氧化有機(jī)酸，過(guò)氧化有機(jī)酸再與蓖麻油中的不飽和雙口反響，生成環(huán)氧蓖麻油。反響式如下：(1)環(huán)氧化劑(過(guò)氧酸)的合成反響：RCOOH+H2O2=RCOOOH+H2OH(2)植物油的環(huán)氧化反應(yīng)：R1CH=CHR2+RCOOOH-R1CH-CHR2+RCOOHO口相催化法生產(chǎn)環(huán)氧蓖麻油的方法主要有溶劑法和無(wú)溶劑法。由于溶劑法所用溶劑為苯及苯的同系物，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，且生產(chǎn)流程長(zhǎng)，設(shè)備多，三廢處理量大，產(chǎn)品質(zhì)量差，因此根本被淘汰。無(wú)溶劑法主要工藝是以甲酸或乙酸在酸催化劑作用下與過(guò)氧化氫反應(yīng)生成環(huán)氧化劑，將環(huán)氧化劑滴加到蓖麻油中，反響完畢后經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾，最后得到環(huán)氧化產(chǎn)品。龔旌采用口相催化法在無(wú)溶劑條件下制備環(huán)氧蓖麻油，考察有機(jī)酸〔甲酸、乙酸和丙烯酸〕和催化劑〔磷酸、硫酸和硫酸銨〕種類對(duì)環(huán)氧化反響的影響后，發(fā)現(xiàn)用乙酸作為環(huán)氧化劑，磷酸作為催化劑環(huán)氧化效果最佳。侯賓等制備環(huán)氧蓖麻油也采用了類似方法，并優(yōu)化了合成條件。氧化改性蓖麻油分子支鏈上存在大量雙鍵，很容易發(fā)生加成反響。蓖麻油的氧化主要是發(fā)生在雙鍵上，氧化形成三羥基硬脂酸或形成環(huán)氧鍵。蓖麻油經(jīng)氧化后，呈淡黃色或暗琥珀色，黏度提高，與其它配料的混合能力增強(qiáng)。艾買(mǎi)提江?薩伍提等以蓖麻油為原料，經(jīng)臭氧氧化法制備甘油三酸酯多元酸，優(yōu)化條件為：m〔蓖麻油〕：m〔乙酸〕為1：4,臭氧化反響溫度10?15℃，臭氧化反應(yīng)時(shí)間2h，氧化裂解溫度90~95℃，氧化裂解時(shí)間h，此時(shí)產(chǎn)率達(dá)83%。脫水改性蓖麻油的主要成分蓖麻油酸〔9-烯基-12-羥基十八酸〕分子中的羥基可以和相鄰碳原子上的氫原子發(fā)生分子內(nèi)消除反響生成雙鍵即可和11-碳上的氫消除生成共軛雙鍵，也可和13-碳上的氫消除生成非共軛雙鍵。蓖麻油脫水后，羥基值降低，碘值升高，由不干 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性油變成半干性油或干性油。其脫水后制得的干性油因分子中含有較多的雙鍵成為油漆和涂料的理想原料。等研究了蓖麻油脫水反響的動(dòng)力學(xué)，得到最正確反應(yīng)溫度。其他改性E.Pomier等結(jié)合酶、薄膜和超臨界二氧化碳設(shè)計(jì)了一種新型反響器〔示意圖見(jiàn)圖4〕，并用于蓖麻油的改性。此改性方法是通過(guò)活性薄膜上的固定化酶與蓖麻油的界面反響改性蓖麻油，同時(shí)降低蓖麻油的黏度。該法解決了普通改性方法需在高溫下進(jìn)行及溶劑難去除的問(wèn)題。等將蓖麻油在超聲條件下進(jìn)行酯交換反響，研究了超聲頻率、催化劑濃度和甲醇的摩爾比等對(duì)酯交換速率的影響。GPerin等采用蓖麻油與甲醇或乙醇反應(yīng)、醇油摩爾比為6：1、用10%的酸性硅膠或氧化鋁作為催化劑，通過(guò)微波催化醇解提高了反響生成脂肪酯的效率和產(chǎn)率。除上述方法外，蓖麻油的改性還包括脫氫、脫氧、裂解等化學(xué)反響。蓖麻油經(jīng)過(guò)不同的化學(xué)改性后，應(yīng)用領(lǐng)域拓寬，可用于生物柴油、紫外光固化涂料、膠粘劑、潤(rùn)滑劑、外表活性劑、水性聚氨酯等。2蓖麻油及其衍生物的應(yīng)用用作皮革加工助劑隨著人們對(duì)皮革制品的要求越來(lái)越高，皮革加工助劑的開(kāi)發(fā)已朝著多功能、系列化的方向開(kāi)展。蓖麻油作為一種天然可再生植物油被作為一種經(jīng)濟(jì)、高效的交聯(lián)劑而被廣泛使用。以其合成的水性聚氨酯的交聯(lián)度高，乳液性能好，成膜耐熱性好，模量低，柔軟且具有潛在的生物降解性。蓖麻油基水性聚氨酯用于皮革涂飾時(shí)，顯示有良好的增塑作用，涂膜緊實(shí)而柔軟，耐低溫性優(yōu)良，適合作高檔服裝革的涂飾。范浩軍等采用蓖麻油作為交口劑組分改性聚氨酯，得到了乳液及成膜性能均較好的皮革涂飾材料。用蓖麻油口交聯(lián)劑組分改性聚氨酯，可降低本錢(qián)，提高成膜抗張強(qiáng)度，賦予涂層良好的耐寒、耐水性能，涂層緊實(shí)柔軟，平滑光亮，特別適宜于輕軟口的涂飾。鮑利紅等以馬來(lái)酸酐改性蓖麻油、脂肪族二異氰酸酯為主要原料，通過(guò)調(diào)節(jié)羧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、軟段和硬口摩爾比、馬來(lái)酸酐改性蓖麻油和 PEG-1000的質(zhì)量比，合成了 11種不同組成的水性耐光性聚氨酯復(fù)鞣劑乳液?？谙盗芯郯滨?fù)鞣劑產(chǎn)品復(fù)鞣成革耐光性好，成革飽滿、彈性好、抗張強(qiáng)度提高，同時(shí)具有提高染料上染率的功能。 蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中除含有烴基、酯口，還含有三個(gè)活性羥基和不飽和雙口，可發(fā)生多種化學(xué)反響。鄭順姬等首先利用蓖麻油與馬來(lái)酸酐酯化生成蓖麻油馬來(lái)酸酐單酯，再利用分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵與丙烯酸類單體共聚，得到兩親結(jié)構(gòu)的共聚物大分子。其具有較好的復(fù)鞣填充效果，還能對(duì)膠原纖維起到潤(rùn)滑、柔軟作用，是一種性能良好的皮革復(fù)鞣加脂劑。趙永麗等利用蓖麻油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，再與陽(yáng)離子醚化劑ETA發(fā)生醚化反響合成一種蓖麻油的陽(yáng)離子性改性物，并以此為主要成分與其它非離子外表活性劑復(fù)配成具有良好加脂和滲透性能的皮革加脂劑。制備水性聚氨酯三官能度蓖麻油可作為交聯(lián)劑，二官能度蓖麻油可用于代替局部聚醚〔酯〕或擴(kuò)鏈劑。蓖麻油組分中長(zhǎng)鏈非極性脂肪酸鏈?zhǔn)雇磕ぞ哂辛己玫氖杷饔茫瑫r(shí)給予高分子鏈良好的應(yīng)力松弛，因而賦予涂層良好的柔軟性和耐曲撓性以及耐寒性。甘厚磊等采用蓖麻油、甘油和甲苯二異氰酸酯合成出端一NCO的蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚體，研究說(shuō)明蓖麻油基聚氨酯預(yù)聚體的一NCO含量在％~%時(shí)，體系在-18?40℃能固化成膜，且成膜物具有較好熱學(xué)性能和力學(xué)性能。S.Thakur等對(duì)蓖麻油超支化聚氨酯涂層的物理機(jī)械性能與熱學(xué)性能檢測(cè)后說(shuō)明，可用于做高檔層膜材料。LuoZhenyang等以聚四甲基醚二醇、甲苯二異氰酸酯和環(huán)氧化蓖麻油合成聚氨酯預(yù)聚體，考察了預(yù)聚體的粒徑、防水性、熱學(xué)性能以及機(jī)械性能。發(fā)現(xiàn)預(yù)聚體的粒徑主要取決于環(huán)氧蓖麻油的濃度。此外，隨著環(huán)氧蓖麻油用量的增加，聚氨酯膜的防水性、熱學(xué)性能和機(jī)械性能都有所提高。H.Yeganeh等首先利用蓖麻油作為多羥基組分與異氰酸酯反響合成聚氨酯預(yù)聚體，再以該預(yù)聚體、聚乙烯、2,4-甲苯二異氰酸酯和1,4-丁二醇為單體，甲苯二異氰酸酯二聚物為交聯(lián)劑制備水性聚氨酯。對(duì)所得產(chǎn)品的熱學(xué)性能和物理機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)定，證明能夠滿足工業(yè)要求。其他應(yīng)用蓖麻油及其衍生物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)良的性能，還被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、包裝材料、熱穩(wěn)定劑、外表活性劑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。3結(jié)束語(yǔ)蓖麻油作為世界十大油脂和四大非食用油脂之一，是油脂市場(chǎng)重要的組成局部。蓖麻油憑借著它獨(dú)特的