第3章 熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

第三章熱力學(xué)第二定律

和化學(xué)反應(yīng)的方向和限度第3章熱力學(xué)第二定律目錄3.1過程的方向性熱力學(xué)第二定律3.3熵變的計(jì)算3.4熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵3.5亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.6熱力學(xué)基本方程3.7化學(xué)勢(shì)3.2熵(用統(tǒng)計(jì)的方式引入)

3.2熵(用卡諾循環(huán)的方式引入)

3.1過程的方向性、

熱力學(xué)第二定律3.1.1自發(fā)過程的不可逆性3.1.2熱力學(xué)第二定律3.1.1自發(fā)過程的不可逆性自發(fā)過程：不需外力幫助，聽其自然就能進(jìn)行的過程。自發(fā)過程有著明顯的方向性，自動(dòng)地由不平衡態(tài)向平衡態(tài)進(jìn)行。系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)就是自發(fā)過程進(jìn)行的限度。自發(fā)過程一旦發(fā)生，就不可能逆向自動(dòng)進(jìn)行。自發(fā)變化的共同特征—不可逆性。水自高處向低處流熱由高溫物體傳向低溫物體氣體從壓力高的地方流向壓力低的地方重物自空中下落水位差溫差壓力差高差4自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程重物（1）熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性

（2）熱傳導(dǎo)的不可逆性低溫物體高溫物體Q功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而不留下其它變化，而熱卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。熱可以自發(fā)地從高溫物體傳入低溫物體，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。53.1.2熱力學(xué)第二定律“自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程”這個(gè)結(jié)論是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。自然界的自發(fā)過程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，從某一個(gè)自發(fā)過程的不可逆性可以推斷另一個(gè)自發(fā)過程的不可逆性。因此熱力學(xué)第二定律的表述也有多種，但它們都是等價(jià)的。下面是兩種著名的表述。63.1.2熱力學(xué)第二定律第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。(1)開爾文說法：不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌淖兓?。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碬Q1Q2任何熱變功的機(jī)構(gòu)都至少包含兩個(gè)溫度不同的熱源。開爾文說法表明了功變熱的不可逆性。開爾文(英)(1824－1907)73.1.2熱力學(xué)第二定律(2)克勞修斯說法：不可能使熱從低溫物體傳遞到高溫物體而不引起其它變化。高溫物體低溫物體Q非自發(fā)過程克勞修斯說法表明了熱傳導(dǎo)的不可逆性。Clausius

(1822～1888)德國(guó)科學(xué)家83.2熵(用統(tǒng)計(jì)的方式引入)3.2.1熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋3.2.2熵3.2.3克勞修斯不等式與熵增原理3.2.4熵判據(jù)3.2.1熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生?；靵y度(熱力學(xué)幾率)：實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用W表示。數(shù)學(xué)幾率是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。O2N210系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)a,b,c,dAa,bAc,dBB系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacababacadbcbdcddcbaabcabdacdbcdabcdabcdBABABABABA(1,3)分布W=4(2,2)分布W=6(3,1)分布W=4(0,4)分布W=1(4,0)分布W=1幾率1/161/164/166/164/1611最可幾分布（均勻分布）當(dāng)粒子數(shù)充分大時(shí)，最可幾分布（均勻分布）的熱力學(xué)幾率將是一個(gè)很大的數(shù)字，均勻分布對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率幾乎為1，因此我們觀察到的平衡態(tài)實(shí)際上是對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。一切自發(fā)過程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進(jìn)行，而混亂度減少的過程是不能實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到混亂度最大的宏觀狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，這時(shí)系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。這就是不可逆過程的本質(zhì)。12不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程。熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較多；處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，分子在各能級(jí)上的分布狀態(tài)比較均勻，是從相對(duì)的有序變?yōu)橄鄬?duì)的無序，是自發(fā)的過程。133.2.2熵一個(gè)不受外力作用的孤立系統(tǒng)，在粒子數(shù)N，總能量E和體積V一定的條件下達(dá)到平衡時(shí),系統(tǒng)中粒子的能量分布是一定的，即總熱力學(xué)幾率W

(總微觀狀態(tài)數(shù))是N、E、V的函數(shù)系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率W是狀態(tài)函數(shù)。14粒子在體積V的容器中出現(xiàn)的幾率一個(gè)分子出現(xiàn)在V1中的熱力學(xué)幾率一個(gè)分子出現(xiàn)在V2中的熱力學(xué)幾率兩者比值：V1,TV2,T15粒子在體積V的容器中出現(xiàn)的幾率理想氣體分子間無相互作用力，分子彼此獨(dú)立，因此1mol分子(L=6.0231023)同時(shí)出現(xiàn)在V1中的熱力學(xué)幾率L個(gè)分子出現(xiàn)在V2中的熱力學(xué)幾率兩者比值：兩邊取對(duì)數(shù)：V

,T16設(shè)理想氣體從始態(tài)（p1，V1，T

）等溫可逆膨脹到終態(tài)（p2，V2，T

）：玻耳茲曼常數(shù)因?yàn)樗?7令：則：S稱做熵，

熵是系統(tǒng)混亂度的量度，體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低。熵是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，單位是J·K-1。S=klnW

是聯(lián)系宏觀與微觀的重要橋梁，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。18若不是恒溫可逆過程，可以把過程劃分成無限多個(gè)無限小的恒溫可逆過程，則每一個(gè)小恒溫可逆過程的熵變?yōu)椋赫麄€(gè)過程的熵變由于熵是狀態(tài)函數(shù)，所以在相同的始、終態(tài)間進(jìn)行的過程，不論是可逆或者不可逆過程，它們的熵變都相同。但對(duì)于不可逆過程，需設(shè)計(jì)一個(gè)始、終態(tài)與其相同的可逆過程，用可逆過程的熱溫商Qrev/T

來計(jì)算不可逆過程的熵變.193.2.3克勞修斯不等式與熵增原理可逆過程中系統(tǒng)做最大功:設(shè)系統(tǒng)由始態(tài)A經(jīng)一可逆過程或一不可逆過程到達(dá)終態(tài)B。始態(tài)A終態(tài)B不可逆過程可逆過程克勞修斯不等式20熵增原理在一個(gè)絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生DS≥0的變化，即熱力學(xué)幾率增加的變化。在可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不可能發(fā)一個(gè)熵減少的絕熱過程。也就是說，一個(gè)封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)過一絕熱過程到達(dá)另一平衡態(tài)時(shí)，它的熵永不減少。絕熱過程，Q=021熵增原理對(duì)孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境之間無能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕熱過程，因此熵增原理又常表述為：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。223.2.4熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無任何作用，若發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過程。而自發(fā)不可逆過程是一個(gè)熵增過程，又是一個(gè)從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過程，因此當(dāng)系統(tǒng)的熵值達(dá)最大時(shí)（不可能再增加），就是自發(fā)過程的限度，系統(tǒng)也達(dá)到了平衡態(tài)。達(dá)到平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個(gè)DS>0的自發(fā)過程，如果有過程發(fā)生的話，只能是DS

＝0的可逆過程。所以，過程的方向及限度的熵判據(jù)是：23對(duì)非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看作是一個(gè)大的孤立系統(tǒng)。通常把環(huán)境看成是一個(gè)恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會(huì)改變它的溫度，也不會(huì)改變它的體積。243.2熵(用卡諾循環(huán)的方式引入)3.2.1熵3.2.2克勞修斯不等式與熵增原理3.2.3熵判據(jù)3.2.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋3.2.1熵3.2.1.1卡諾定理：在溫度為T1、T2兩熱源間工作的所有熱機(jī)中，可逆熱機(jī)的效率最大。T1T2IRQ1'R|W||W|Q2'Q2Q1證明：設(shè)二機(jī)做功相等，均為W

若卡諾定理不成立，即則26將任意熱機(jī)與卡諾熱機(jī)組成一個(gè)聯(lián)合機(jī)組，用任意熱機(jī)來帶動(dòng)卡諾熱機(jī)T1T2IRQ1'R|W|Q2'Q2Q1熱機(jī)IR從高溫?zé)嵩次鼰醸Q'|，做功|W|，放熱|Q2'|到低溫?zé)嵩础？ㄖZ熱機(jī)R從熱機(jī)IR接受功|W|，從低溫?zé)嵩次崃縷Q2|，放熱|Q1|到高溫?zé)嵩础?7低溫?zé)嵩词崃渴牵焊邷責(zé)嵩吹玫綗崃渴牵郝?lián)合機(jī)組循環(huán)一周，兩個(gè)熱機(jī)中的工作物質(zhì)都恢復(fù)了原狀，環(huán)境也沒有其它變化，僅僅是把|Q1|-|Q1'|的熱從低溫?zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩戳恕＿@違背了克勞修斯說法，所以假設(shè)hIR>hR不能成立，只有hIR≤hR

。卡諾定理得證。28卡諾定理的推論證明：所有工作于兩個(gè)確定溫度的熱源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。T1T2R1R2|W|設(shè)有兩臺(tái)工作物質(zhì)不同的可逆熱機(jī)R1和R2，同時(shí)工作于溫度為T1和T2的兩個(gè)熱源之間，把R1和R2聯(lián)合成一個(gè)機(jī)組，若以R1帶動(dòng)R2逆轉(zhuǎn)（即以R1為熱機(jī)，以R2為制冷機(jī)），根據(jù)卡諾定理，應(yīng)有29卡諾定理的推論T1T2R2R1|W|若以R2帶動(dòng)R1逆轉(zhuǎn)，根據(jù)卡諾定理，應(yīng)有因此，同時(shí)滿足上述兩個(gè)條件的唯一可能是：即不論工作物質(zhì)性質(zhì)如何，工作于兩個(gè)確定溫度的熱源間的可逆熱機(jī)效率相等。303.2.1.2熵任意可逆循環(huán)用一些絕熱線（蘭）和恒溫線（紅）分割成許多小卡諾循環(huán)。前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線T2T1T4T6T3T5pV部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)?？ㄖZ循環(huán)的熱溫商之和等于零。313.2.1.2熵對(duì)每一個(gè)小卡諾循環(huán)，都有：將每一個(gè)小卡諾循環(huán)的熱溫商加和，得：dQR是每一個(gè)小卡諾循環(huán)中熱源溫度為T時(shí)的可逆熱，因過程是可逆的，所以熱源溫度也是系統(tǒng)的溫度。當(dāng)分割的小卡諾循環(huán)無限小時(shí)：32則

的值只決定于狀態(tài)1和2，與途徑無關(guān)。若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，12ⅡⅠ證明：設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)1可逆的變化到狀態(tài)2，然后由狀態(tài)2可逆的變化到狀態(tài)1。

的值只決定于狀態(tài)1和2，與途徑無關(guān)。33熵變是可逆過程的熱溫商，熵是廣度性質(zhì)，其單位為J·K-1可逆熱系統(tǒng)溫度可逆過程的熱溫商的變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，這正是狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)。因此克勞修斯定義了一個(gè)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)—熵，用符號(hào)S表示。343.2.2克勞修斯不等式與熵增原理3.2.2.1克勞修斯不等式在高溫?zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩碩2之間工作的可逆熱機(jī)的效率在高溫?zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩碩2之間工作的不可逆熱機(jī)的效率35由卡諾定理知道對(duì)于任意不可逆循環(huán)，可用許多工作在兩熱源間的小循環(huán)所代替，在這些小循環(huán)中，只要有一個(gè)是不可逆的，整個(gè)循環(huán)就是不可逆的。根據(jù)上式，有式中dQi為實(shí)際過程的熱量，T為環(huán)境的溫度。此式表明，任一不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。363.2.2.1克勞修斯不等式設(shè)有圖示的循環(huán)，系統(tǒng)由A經(jīng)過不可逆途徑Ⅰ到B，再由B經(jīng)過可逆途徑Ⅱ到A，因途徑Ⅰ不可逆，故整個(gè)循環(huán)也不可逆。所以BAⅡⅠ37克勞修斯不等式(熱力學(xué)第二定律的表達(dá)式)BAⅡⅠ一微小過程：始、終態(tài)一定時(shí)，不論其間發(fā)生的是可逆過程還是不可逆過程，其熵變DS是一定的，它的數(shù)值都是由可逆過程的熱溫商求得。對(duì)于給定始、終態(tài)之間的不可逆過程，其熱溫商小于給定始、終態(tài)之間系統(tǒng)的熵變。(可逆過程T等于系統(tǒng)的溫度。不可逆過程T為環(huán)境的溫度)383.2.2.2熵增原理在一個(gè)絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生DS≥0的變化。在可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不可能發(fā)一個(gè)熵減少的絕熱過程。也就是說，封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)經(jīng)過一絕熱過程到達(dá)另一平衡態(tài)時(shí)，它的熵永不減少。絕熱過程：Q=039一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少對(duì)孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境間無能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕熱過程，因此熵增原理又常表述為：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。403.2.3熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無任何作用，若發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過程。而自發(fā)不可逆過程是一個(gè)熵增過程，又是一個(gè)從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過程，因此當(dāng)系統(tǒng)的熵值達(dá)最大時(shí)（不可能再增加），就是自發(fā)過程的限度，系統(tǒng)也達(dá)到了平衡態(tài)。達(dá)到平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個(gè)DS>0的自發(fā)過程，如果有過程發(fā)生的話，只能是DS

＝0的可逆過程。所以，過程的方向及限度的熵判據(jù)是：41對(duì)非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看作是一個(gè)大的孤立系統(tǒng)。通常把環(huán)境看成是一個(gè)恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會(huì)改變它的溫度，也不會(huì)改變它的體積。423.2.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)研究的對(duì)象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)也都是宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)實(shí)際上是大量質(zhì)點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)描述了一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)，然而從微觀角度來看，由于微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)，微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地改變著，因而系統(tǒng)的一個(gè)確定的宏觀狀態(tài)就會(huì)對(duì)應(yīng)著許多不同的微觀狀態(tài)。所謂系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對(duì)系統(tǒng)內(nèi)每個(gè)微觀粒子的狀態(tài)（位置、速度、能量等等）都給予確切描述時(shí)系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)。433.2.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。這是自發(fā)的過程，是混亂度增加的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生?；靵y度(熱力學(xué)幾率)：實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用W表示。數(shù)學(xué)幾率是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。O2N2443.2.4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)解釋a,b,c,dAa,bAc,dBB系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacababacadbcbdcddcbaabcabdacdbcdabcdabcdBABABABABA(1,3)分布W=4(2,2)分布W=6(3,1)分布W=4(0,4)分布W=1(4,0)分布W=1幾率1/161/164/166/164/1645最可幾分布（均勻分布）當(dāng)粒子數(shù)充分大時(shí)，最可幾分布（均勻分布）的熱力學(xué)幾率將是一個(gè)很大的數(shù)字，均勻分布對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率幾乎為1，因此我們觀察到的平衡態(tài)實(shí)際上是對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。一切自發(fā)過程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進(jìn)行，而混亂度減少的過程是不能實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到混亂度最大的宏觀狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，這時(shí)系統(tǒng)就達(dá)到了平衡態(tài)。這就是不可逆過程的本質(zhì)。46不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫的體系，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較多；處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程。47熵的統(tǒng)計(jì)意義

玻爾茲曼常數(shù)熱力學(xué)第二定律指出，在一個(gè)不受外界干擾的孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是朝著熵S增加的方向進(jìn)行，這與熱力學(xué)幾率W變化的方向相同。玻爾茲曼認(rèn)為熵與熱力學(xué)幾率之間存在以下關(guān)系，即玻爾茲曼公式熵是系統(tǒng)混亂度的度量，這即是熵的統(tǒng)計(jì)意義。483.3熵變的計(jì)算3.3.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化3.3.2相變化3.3.3化學(xué)變化熵變計(jì)算的基本公式當(dāng)始、終態(tài)一定時(shí)，不論過程是否可逆，其熵變都可用下式求出。12可逆過程不可逆過程503.3.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化理想氣體，等溫過程1.等溫過程51解：(1)例3.11mol理想氣體在298K時(shí)等溫膨脹，體積增大10倍，求系統(tǒng)、環(huán)境及總的熵變。假定過程是：(1)可逆膨脹；(2)自由膨脹。52(2)自由膨脹是不可逆過程，但這個(gè)過程的始、終態(tài)和過程（1）相同，所以系統(tǒng)的熵變?nèi)允牵河?jì)算環(huán)境的熵變：理想氣體等溫自由膨脹自由膨脹是不可逆過程，所以總熵變大于零。532.等壓或等容的變溫過程不做非體積功的等壓過程若Cp,m不隨溫度改變不做非體積功的等容過程若CV,m不隨溫度改變543.pVT都改變的過程若是理想氣體且不做非體積功，則：所以：如果CV,m不隨溫度而改變55以上三式適用于理想氣體

p、V、T變化(可逆或不可逆過程)的熵變計(jì)算。對(duì)于實(shí)際氣體，當(dāng)壓力不太大時(shí)，這些公式也可以近似使用。運(yùn)用關(guān)系式：得：56解：雖是絕熱膨脹，但DS≠0。因?yàn)椴皇墙^熱可逆過程。例3.22mol某理想氣體在絕熱條件下由273K，1106Pa膨脹到203K，1105Pa，求此過程的DS。已知該氣體的57凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)熵變凝聚態(tài)物質(zhì)當(dāng)壓力變化不太大時(shí)，凝聚態(tài)物質(zhì)體積變化很小，即：58解：設(shè)混合后水的溫度為T，則例3.30.10kg283.2K的水與0.20kg313.2K的水混合，求DS。設(shè)水的平均比熱為590.5kg0℃的冰全部熔化所需熱 因?yàn)榻饨^熱恒壓過程。若25℃的水降溫到0℃，放熱為所以終態(tài)時(shí)是冰水混合物，T=0℃=273.15K。例3.4

在一絕熱容器中有1kg25℃的水，現(xiàn)向容器中加入0.5kg0℃的冰，求系統(tǒng)達(dá)平衡后過程的DS。已知冰的比熔化焓水的比定壓熱容60設(shè)有xg冰熔化613.3.2相變化在正常相變溫度時(shí)的相變化都可看作是可逆相變。對(duì)不可逆相變要設(shè)計(jì)出可逆相變過程計(jì)算熵變。62例3.510mol水在100℃、101.325kPa

時(shí)氣化成水蒸氣，求系統(tǒng)的熵變、環(huán)境的熵變及大孤立系統(tǒng)的總熵變。已知水在100℃、101.325kPa

時(shí)的摩爾蒸發(fā)焓。解：水在101.325kPa

時(shí)的沸點(diǎn)是100℃，這是兩相平衡下的可逆相變過程，所以63環(huán)境的熵變64例3.61mol過冷水在－10℃、101.3kPa

下凝固，求過程的熵變并判斷自發(fā)性。已知：等壓可逆降溫等壓可逆升溫水(-10℃,101.3kPa)冰(-10℃,101.3kPa)T1冰(0℃,101.3kPa)水(0℃,101.3kPa)可逆相變T2解：65等壓可逆降溫等壓可逆升溫水(-10℃,101.3kPa)冰(-10℃,101.3kPa)T1冰(0℃,101.3kPa)水(0℃,101.3kPa)可逆相變T266等壓可逆降溫等壓可逆升溫水(-10℃,101.3kPa)冰(-10℃,101.3kPa)T1冰(0℃,101.3kPa)水(0℃,101.3kPa)可逆相變T267等壓可逆降溫等壓可逆升溫水(-10℃,101.3kPa)冰(-10℃,101.3kPa)T1冰(0℃,101.3kPa)水(0℃,101.3kPa)可逆相變T268環(huán)境的熵變水(-10℃,101.3kPa)冰(-10℃,101.3kPa)T1冰(0℃,101.3kPa)水(0℃,101.3kPa)可逆相變T269水(-10℃,101.3kPa)冰(-10℃,101.3kPa)T1冰(0℃,101.3kPa)水(0℃,101.3kPa)可逆相變T2是自發(fā)過程703.3.3化學(xué)變化一般的化學(xué)反應(yīng)都是不可逆過程?；瘜W(xué)反應(yīng)的熵變通過產(chǎn)物熵及反應(yīng)物熵可以求出。化學(xué)反應(yīng)的熵變=產(chǎn)物熵—反應(yīng)物熵物質(zhì)的熵值可由熱力學(xué)第三定律給出。713.4

熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵3.4.1熱力學(xué)第三定律3.4.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵3.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵3.4.1熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：溫度趨于0K時(shí)，任何完美晶體的熵值都等于零。完美晶體是指晶格結(jié)點(diǎn)上排布的粒子（分子、原子、離子等）只以一種方式整齊排列完美無缺。733.4.2規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵純物質(zhì)在溫度T

時(shí)的熵值稱為規(guī)定熵（也稱絕對(duì)熵）。一摩爾物質(zhì)的規(guī)定熵稱為摩爾規(guī)定熵，記作Sm(T)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記作一般手冊(cè)上給出Sm?(298.15K)，溫度T時(shí)的規(guī)定熵：74標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而液態(tài)的熵值又大于固態(tài)的熵值。物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時(shí)的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)191.6210.8240

3.氣態(tài)多原子分子的

值比單原子分子大。例如：75標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律4.對(duì)氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。例如298K時(shí)O2在100kPa

和600kPa

的分別為對(duì)摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言,其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,

越大，例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的值分別為這是因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱性較低。6.同系物中摩爾質(zhì)量越大，值也越大。例如：F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261763.4.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵化學(xué)反應(yīng)任一化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程進(jìn)行一個(gè)單位反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的熵變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，記作77188.0205.14213.769.91例3.778任意溫度T

時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變各物質(zhì)在溫度T

的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：溫度T

時(shí)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變79例：求下列反應(yīng)323.15K時(shí)反應(yīng)熵35.3129.3537.175.2980323.15K時(shí)反應(yīng)熵為：813.5亥姆霍茲函數(shù)

和吉布斯函數(shù)3.5.1亥姆霍茲函數(shù)A3.5.2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)3.5.3吉布斯函數(shù)G3.5.4吉布斯函數(shù)判據(jù)3.5.5DA

和DG

的計(jì)算為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行的，亥姆霍茲和吉布斯在熵函數(shù)的基礎(chǔ)上引進(jìn)了兩個(gè)新的函數(shù)，就可利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷等溫等容和等溫等壓下過程的方向和限度。833.5.1亥姆霍茲函數(shù)A設(shè)系統(tǒng)從溫度為T環(huán)的環(huán)境中吸取熱量dQ

第一定律克勞修斯不等式上式改寫為：熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合式：對(duì)于等溫過程：定義def843.5.1亥姆霍茲函數(shù)AA稱為亥姆霍茲函數(shù)，是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，單位是J。對(duì)于一個(gè)有限大的過程：定義def上式的意義是：經(jīng)過一個(gè)等溫不可逆過程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)的增加必小于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功；而經(jīng)過一個(gè)等溫可逆過程，系統(tǒng)的亥姆霍茲函數(shù)的增加必等于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功。85最大功原理封閉系統(tǒng)在等溫可逆過程中所做的功等于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少；在等溫不可逆過程中所做的功小于系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的減少。也就是說，封閉系統(tǒng)在等溫可逆過程中所做的功最大，這即是最大功原理。863.5.2亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)式中W

包括體積功和非體積功。用上式作判據(jù)時(shí)不需要是孤立系統(tǒng)，但只能是等溫過程才可以用。等溫、等容且不做非體積功時(shí)873.5.3吉布斯函數(shù)G等溫等壓過程:一、二定律聯(lián)合式：，

883.5.3吉布斯函數(shù)GG

稱為吉布斯函數(shù)，是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，單位是J。定義：def經(jīng)過一個(gè)等溫等壓不可逆過程，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)的增加必小于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的非體積功；而經(jīng)過一個(gè)等溫等壓可逆過程，吉布斯函數(shù)的增加必等于環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的非體積功。于是：或893.5.3吉布斯函數(shù)G封閉系統(tǒng)在等溫等壓的可逆過程中所做的非體積功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少；在等溫等壓不可逆過程中所做的非體積功小于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)減少。903.5.4吉布斯函數(shù)判據(jù)以上判據(jù)不需要是孤立系統(tǒng)，但必須是等溫等壓過程。等溫等壓且不做非體積功時(shí)913.5.5DA

和DG

的計(jì)算1.等溫過程的DA

和DG

的計(jì)算利用最大功Wmax：利用最大有用功W'max：①③②利用定義：92解：（1）理想氣體等溫可逆膨脹例3.81mol理想氣體在298K時(shí)由1000kPa等溫膨脹至100kPa，假設(shè)過程為（1）可逆膨脹；（2）在恒外壓100kPa下膨脹；（3）向真空膨脹。計(jì)算各過程的Q、W、DU、DH、DS、DA

和DG

。93（3）向真空膨脹（2）理想氣體恒外壓等溫膨脹942.相變過程DA

和DG

的計(jì)算兩相平衡共存時(shí)的相變一般都是等溫等壓且不做非體積功的可逆過程，因此DG=0，DA=Wmax

。例

在100℃、101.325kPa時(shí)，2mol液態(tài)水變成水蒸汽，求此過程的DS、DA

和DG

。已知水在100℃、101.325kPa時(shí)的蒸發(fā)焓解：95例3.91mol過冷水在-10℃、101.325kPa時(shí)，凝固成冰，求此過程的DA

和DG

。解：這不是可逆相變過程，可用例3.6的方法計(jì)算出DH(263.15K)和DS(263.15K)等壓可逆降溫等壓可逆升溫冰(0℃,101.3kPa)水(0℃,101.3kPa)可逆相變水(-10℃,101.3kPa)冰(-10℃,101.3kPa)969798例3.10

已知25℃時(shí)單斜硫和斜方硫的下列數(shù)據(jù)試問在25℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，哪一種晶型較為穩(wěn)定？解：S（單斜）＝S（斜方）單斜硫斜方硫32.5531.90-297.20-296.9099在等溫等壓又不做非體積功的條件下，單斜硫轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅蜻^程的DG＜0，說明這是一個(gè)自發(fā)過程，單斜硫會(huì)自動(dòng)地轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅颉Ｒ虼?，?5℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下斜方硫更穩(wěn)定。由單斜硫轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅蜻^程的DG為1003.6熱力學(xué)基本方程3.6.1熱力學(xué)基本方程3.6.2溫度與DG

的關(guān)系

——吉布斯—亥姆霍茲方程3.6.3壓力與DG

的關(guān)系3.6.1熱力學(xué)基本方程八個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)：熱力學(xué)函數(shù)相互關(guān)系UpVpVTSTS1023.6.1熱力學(xué)基本方程設(shè)在一個(gè)封閉系統(tǒng)中發(fā)生一個(gè)不做非體積功的可逆過程熱力學(xué)一、二定律聯(lián)合式：1033.6.1熱力學(xué)基本方程因?yàn)槲⒎钟炙约?043.6.1熱力學(xué)基本方程105熱力學(xué)基本微分方程的適用條件（2）內(nèi)部發(fā)生熱力學(xué)可逆化學(xué)反應(yīng)或可逆相變但不做非體積功的封閉系統(tǒng)。（1）組成恒定的封閉系統(tǒng)發(fā)生的不做非體積功的可逆與不可逆過程。106有非體積功時(shí)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)微分方程有非體積功dW′時(shí)：1073.6.2DG與溫度的關(guān)系始態(tài)1終態(tài)2由：得：終態(tài)減始態(tài)：108吉布斯—亥姆霍茲方程化成易于積分形式：吉—亥方程積分形式109例3.11

反應(yīng)各種氣體分壓為，溫度為298.15K時(shí)假設(shè)

與溫度無關(guān)，求吉布斯—亥姆霍茲方程解：與溫度無關(guān)因1101113.6.3壓力與DG的關(guān)系由:移項(xiàng)積分得 得:是溫度T時(shí)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)。規(guī)定p1為標(biāo)準(zhǔn)壓力，則壓力為p時(shí)的吉布斯函數(shù)112壓力對(duì)理想氣體G的影響113壓力對(duì)凝聚態(tài)G的影響固、液的體積比氣體小得多，當(dāng)Dp不太大時(shí)，DG也不太大，所以常認(rèn)為固、液體的吉布斯函數(shù)與壓力無關(guān)。當(dāng)Dp很大時(shí)，則必須考慮壓力的影響。凝聚態(tài)指固態(tài)、液態(tài)由得一般情況下固、液的體積隨壓力的變化改變較小114反應(yīng)物產(chǎn)物反應(yīng)物產(chǎn)物壓力對(duì)DrG的影響115例3.12

反應(yīng)問在多大壓力下，石墨才有可能轉(zhuǎn)化為金剛石？解：欲使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，該過程的DG必須小于零116計(jì)算說明，要使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，在常溫下壓力至少需在1.5×109Pa以上。1173.7化學(xué)勢(shì)3.7.1偏摩爾量3.7.2化學(xué)勢(shì)的定義3.7.3化學(xué)勢(shì)判據(jù)3.7.4氣體的化學(xué)勢(shì)3.7.5溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)3.7.1偏摩爾量除質(zhì)量以外，其它廣度性質(zhì)除非在純物質(zhì)中或理想溶液中，一般都不具有加和性。例如，25℃、101.325kPa時(shí)18.07cm3水與5.74cm3乙醇相混合后體積不等于

18.07cm3+5.74cm3=23.81cm3而是23.30cm3。119設(shè)均相系統(tǒng)由組分1、2、3…組成，系統(tǒng)的任一性質(zhì)X：系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)微小變化時(shí)，性質(zhì)X的變化：定義偏摩爾量120例如:偏摩爾體積：偏摩爾吉布斯函數(shù)：純物質(zhì)的偏摩爾量就是摩爾量121偏摩爾量的物理意義在等溫等壓且除組分B之外其它組分的物質(zhì)的量都不改變時(shí)，往系統(tǒng)中加入dnB的B物質(zhì)所引起的廣度性質(zhì)X

的變化?；蛘咴诘葴氐葔簵l件下，往無限大的系統(tǒng)中加入1molB物質(zhì)（這時(shí)系統(tǒng)的組成變化很小，濃度可視為不變）所引起的廣度性質(zhì)X

的變化。122等溫等壓及其它各組分濃度不變時(shí)，增加dnB的B物質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X

的變化為：偏摩爾量的物理意義123偏摩爾量的討論（1）只有系統(tǒng)的廣度性質(zhì)才有偏摩爾量；（2）偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，和物質(zhì)數(shù)量的多少無關(guān)；（3）偏摩爾量和系統(tǒng)的溫度、壓力及濃度有關(guān)；（4）只有在恒溫恒壓及濃度不變時(shí)的偏微商才是偏摩爾量。是偏摩爾焓HB例如不是偏摩爾焓而1243.7.2化學(xué)勢(shì)的定義設(shè)均相系統(tǒng)由組分1、2、3…組成當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)微小變化時(shí)，則有定義化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾吉布斯函數(shù)。125均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式組成恒定的封閉系統(tǒng)126均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式設(shè)均相系統(tǒng)由組分1、2、3…組成組成恒定的封閉系統(tǒng)127均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式不是偏摩爾量！所以128用類似的方法可得到均相系統(tǒng)的四個(gè)熱力學(xué)基本公式以上公式適用于只做體積功的均相系統(tǒng)。對(duì)各相溫度和壓力在始態(tài)和終態(tài)都相同的多相系統(tǒng)也可應(yīng)用。1293.7.3化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統(tǒng)或開放系統(tǒng)所發(fā)生的熱力學(xué)過程的方向和限度。由于實(shí)際過程大多在等溫等壓的條件下進(jìn)行，所以因系統(tǒng)不做非體積功，所以可得到化學(xué)勢(shì)判據(jù)130a相T，pb相T，p3.7.3.1相平衡條件若物質(zhì)的轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行的，則相平衡條件是：物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)必須相等。131用化學(xué)勢(shì)判別物質(zhì)流動(dòng)方向物質(zhì)由化學(xué)勢(shì)高的一相自發(fā)地轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的一相，直至該物質(zhì)在兩相中化學(xué)勢(shì)相等為止。

如果物質(zhì)B由a相自動(dòng)轉(zhuǎn)移到

b

相，則1323.7.3.2化學(xué)平衡條件化學(xué)反應(yīng)一般在等溫等壓不做非體積功的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng):或：生成物化學(xué)勢(shì)減去反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)式中1333.7.3.2化學(xué)平衡條件 的意義是：在等溫等壓下，當(dāng)系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)度為x

時(shí),繼續(xù)進(jìn)行dx

反應(yīng)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化dG?；蛘呖醋魇且粋€(gè)無限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，按計(jì)量方程發(fā)生一個(gè)單位的反應(yīng)（即Dx=1mol，此時(shí)mB也保持不變），系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變量。所以，化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變：反應(yīng)的DrGm是等溫等壓條件下，系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)不變且Dx

=1mol時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)增量。134化學(xué)平衡的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地正向進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)不能正向進(jìn)行，但自發(fā)地反向進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡。1353.7.4氣體的化學(xué)勢(shì)3.7.4.1純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：等溫條件下：理想氣體在T下，由標(biāo)準(zhǔn)壓力變到壓力為p

的狀態(tài)m

是純理想氣體在T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，它只是溫度的函數(shù)。1363.7.4.2理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)：純組分B在T、p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。理想氣體混合物中某一組分的行為與其單獨(dú)占有理想氣體混合物總體積時(shí)的行為相同。式中1373.7.4.3實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)及逸度實(shí)際氣體不遵守理想氣體狀態(tài)方程，所以引進(jìn)一校正項(xiàng)使不等式變?yōu)榈仁剑毫睿篺：逸度，可看做是校正壓力或有效壓力，單位為Pag：逸度系數(shù)，量綱為1。實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)138逸度系數(shù)g和氣體的性質(zhì)及所處的溫度、壓力有關(guān)，一般情況下，g≠1，g的大小反映了實(shí)際氣體與理想氣體間的偏差程度。理想氣體g=1。任何氣體在壓力趨于零時(shí)，都可視作理想氣體，即：139實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)m?(T)是實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，但它是f=p?且仍具有理想氣體性質(zhì)的一個(gè)假想的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

理想氣體實(shí)際氣體