第5章-聚合方法

1聚合物生產(chǎn)實施的方法，稱為聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合第五章聚合方法聚合物—單體互溶單體形態(tài)氣相聚合固相聚合在單體沸點以上聚合在單體熔點以下聚合聚合物—單體部分溶聚合物—單體不溶一.引言2工程間歇聚合連續(xù)聚合

間歇聚合單體物料一次加入反應器，反應結(jié)束后一次出料。

連續(xù)聚合單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)。3自由基聚合實施方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合超臨界CO2聚合熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚超臨界CO2縮聚根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟效益，選用一種或幾種方法進行。如何選擇聚合方法：4 自由基聚合有四種基本的實施方法。

本體聚合:不加任何其它介質(zhì),僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應。

溶液聚合:單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。

懸浮聚合:借助機械攪拌和分散劑的作用,使油溶性單體以小液滴(直徑1－10-3cm)懸浮在水介質(zhì)中,形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。

乳液聚合:借助機械攪拌和乳化劑的作用,使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液(直徑1.5-5μm)而聚合的反應。55.1

本體聚合組成:

單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體；引發(fā)劑(或無)定義:單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。助劑色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi)本體聚合的優(yōu)缺點：1.

概述

二、本體聚合生產(chǎn)工藝

本體聚合（又稱塊狀聚合）：在不用其它反應介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相（如氯乙烯）。組成:

單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體；引發(fā)劑(或無)助劑色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi)本體聚合的主要優(yōu)點：本體聚合是四種方法中最簡單的方法，無反應介質(zhì)，產(chǎn)物純凈，適合制造透明性好的板材和型材。(2)

后處理過程簡單，可以省去復雜的分離回收等操作過程，生產(chǎn)工藝簡單，流程短，所以生產(chǎn)設(shè)備也少，是一種經(jīng)濟的聚合方法。(3)

反應器有效反應容積大，生產(chǎn)能力大，易于連續(xù)化，生產(chǎn)成本比較低。(1)

放熱量大，反應熱排除困難，不易保持一定的反應溫度。分子量分布變寬‘自動加速效應’溫度失控、引起爆聚局部過熱，使低分子氣化，產(chǎn)品有氣泡、變色本體聚合的缺點：(2)單體是氣或液態(tài)，易流動。聚合反應發(fā)生以后，生成的聚合物如溶于單體則形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常溫下會成為固體。分子量分布變寬‘凝膠效應’含有未反應的單體和低聚物苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率與其溶液粘度的關(guān)系(3)任何一種單體轉(zhuǎn)化為聚合物時都伴隨有體積的收縮幾種主要單體轉(zhuǎn)化率達100％時的體積收縮率(25℃)：

苯乙烯14．14％甲基丙烯酸甲酯23．06％乙酸乙烯酯26．

82％氯乙烯35．80％(4)聚合物粒子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)均相聚合過程得到的粒子是一些外表光滑、大小均勻、內(nèi)部為實心及透明有光澤的小圓珠球。非均相聚合過程所生成的產(chǎn)物則不同，聚合物粒子是不透明的，外表比較粗糙，內(nèi)部有一些孔隙。指粒子的外觀、尺寸大小粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)加入一定量的專用引發(fā)劑調(diào)節(jié)反應速率1采用較低的反應溫度，使放熱緩和反應進行到一定轉(zhuǎn)化率，粘度不高時就分離聚合物。23分段聚合，控制轉(zhuǎn)化率和“自動加速效應”改進和完善攪拌器和傳熱系統(tǒng)以利于聚合設(shè)備的傳熱。46加入少量內(nèi)潤滑劑改善流動性547采用“冷凝態(tài)”進料及“超冷凝態(tài)”進料

聚合工藝中采用的解決方法：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝有：典型的本體聚合生產(chǎn)工藝氣相本體聚合——高壓聚乙烯生產(chǎn)本體澆鑄聚合——有機玻璃生產(chǎn)非均相本體聚合——聚氯乙烯本體聚合生產(chǎn)15例一.乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合聚合條件：壓力150－200MPa,溫度180－200℃，微量氧（10-6－10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%－30%。易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%－65%，Tm為105－110℃，密度：0.91－0.93。故稱“低密度聚乙烯?！比垠w流動性好，適于制備薄膜。

氣相本體聚合——高壓聚乙烯生產(chǎn)目前在世界合成樹脂工業(yè)中，聚乙烯的生產(chǎn)能力約占1/3,居第一位，而高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯占聚乙烯生產(chǎn)總量的50％。所謂高壓聚乙烯是將乙烯壓縮到150～250MPa的高壓條件下，用氧或過氧化物為引發(fā)劑，于200℃左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應而制得。乙烯氣相本體聚合的特點：（1）聚合熱大（2）聚合轉(zhuǎn)化率低（3）反應器內(nèi)壓力高（4）易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移

高壓聚乙烯生產(chǎn)工藝的兩種方法：釜式法：大都采用有機過氧化物為引發(fā)劑，反應壓力較管式法低，物料停留時間長。

管式法：引發(fā)劑是氧或過氧化物，反應器內(nèi)的壓力分布和溫度分布大，反應時間短，所得聚合物支鏈少，分子量分布寬，適宜制造薄膜制品及共聚物。主要原料：乙烯（氣體）乙烯高壓聚合單程轉(zhuǎn)化率不高

(單體單程轉(zhuǎn)化率24％左右)，大量單體要循環(huán)使用。其他原料：引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑及各種添加劑(抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、開口劑、抗靜電劑等)。分子量調(diào)節(jié)劑新鮮乙烯引發(fā)劑25MPa0.1MPa25MPa乙烯高壓聚合生產(chǎn)流程一次壓縮機高壓分離器低壓分離器壓縮機擠出造粒機150--250MPa二次壓縮機減壓閥減壓閥乙烯管式反應器釜式反應器影響乙烯聚合反應的主要因素：（1）壓力的影響操作壓力：110～250MPa

提高聚合體系的壓力，通常將使聚合物速度增加，提高聚合物平均分子質(zhì)量。（2）溫度的影響操作溫度：130℃～280℃

溫度升高將使聚合物的分子量相應降低，聚乙烯分子鏈中的支鏈度升高，使產(chǎn)品的密度降低。

（3）引發(fā)劑的影響引發(fā)劑的用量將影響聚合反應速率和分子量，引發(fā)劑用量增加，聚合反應速率加快，分子量降低。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一。（4）鏈轉(zhuǎn)移劑的影響

常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有丙烷、氫、丙烯等。（5）單體純度的影響

乙烯單體中雜質(zhì)越多，會造成聚合物分子量降低，且會影響產(chǎn)品各種性能，工業(yè)上，對乙烯的純度要求超過99.95％。主體設(shè)備：反應器管式反應器（平推流，分子量分布寬）

釜式反應器（全混流，分子量分布窄）Φ＝2.5～7.5cmD/L=1/250~1/40000材質(zhì)：高壓合金鋼管高壓聚乙烯生產(chǎn)管式反應器高壓聚乙烯生產(chǎn)聚合反應設(shè)備乙烯乙烯，催化劑冷卻劑（出）冷卻劑（進）反應產(chǎn)物攪拌電動機攪拌器內(nèi)冷管隔墻高壓聚乙烯聚合釜示意圖23例二.苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。

預聚合：立式攪拌釜內(nèi)進行，80－90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%－35%，

后聚合：透明粘稠的預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。24

上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。近20年來發(fā)展了許多新型反應器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。25例三.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90－95℃下反應至10－20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45－50℃，反應數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。然后在100－120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。思考①PMMA間歇本體聚合分為哪幾個階段②預聚合的目的是什么？265.2

溶液聚合定義:將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑（水或有機溶劑）進行聚合的方法。組成:單體，引發(fā)劑，溶劑聚合場所:在溶液內(nèi)根據(jù)聚合物溶解于溶劑的情況分為：①均相溶液聚合②非均相溶液聚合(又稱為沉淀聚合)。a.單體濃度較低，聚合速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低。b.單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物分子量較低。c.使用有機溶劑時增加成本、污染環(huán)境。d.溶劑分離回收費用高，除盡聚合物中殘留溶劑困難。(1)溶液聚合的優(yōu)點與本體聚合相比，溶劑可作為傳熱介質(zhì)使體系傳熱較易，溫度容易控制；體系粘度較低，減少凝膠效應，可以避免局部過熱；易于調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量及其分布。(2)溶液聚合的缺點溶液聚合的特點281.

溶劑的活性

溶劑是介質(zhì)，對引發(fā)劑有誘導分解作用（極性溶劑），有鏈轉(zhuǎn)移反應。故一般選擇活性低的溶劑。2.

溶劑的溶解性

選用良溶劑，有可能消除凝膠效應。3.

沸點須略高于聚合反應溫度。4.

安全性：毒性低。5.

經(jīng)濟性：價格要低。

工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液

關(guān)鍵：溶劑的選擇：

由丙烯腈聚合物經(jīng)紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。中國商品成為腈綸，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纖維。概況

聚丙烯腈在1929年問世，但其嚴重缺點是發(fā)脆、熔點高，當加熱到280~290℃還未熔融就開始分解無法進行紡絲，其應用受到限制。自從使用第二單體與丙烯腈共聚，聚合物分子間作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和彈性，因而使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。以后隨著第三單體的引入，進一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯腈的生產(chǎn)才得到迅速發(fā)展。

目前其產(chǎn)量僅次于滌綸和尼龍，位居第三位。典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合

丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈式反應。其聚合方法根據(jù)所用溶劑（介質(zhì)）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法）和非均相溶液聚合（二步法）。

一步法：均相溶液聚合，所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束后，聚合可直接紡絲，使聚合紡絲連續(xù)化。溶劑：硫氰酸鈉(NaSCN)濃水溶液、氯化鋅(ZnCl2)濃水溶液、硝酸(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等二步法：非均相溶液聚合，聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。需經(jīng)分離以后用合適的溶劑重新溶解，以制成紡絲原液。溶劑：水（水相沉淀聚合）

共聚單體的選擇第一單體：丙烯腈用量：>85％第二單體：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；作用：降低分子間作用力消除其脆性，增加纖維柔性和彈性；用量：5～10％第三單體：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）、

2-甲基-5-乙烯基吡啶等；作用：改進纖維的染色性；用量：<5％丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）

在聚丙烯腈連續(xù)生產(chǎn)工藝中，水相沉淀法（二步法）可以將聚丙烯腈樹脂生產(chǎn)與紡絲工序分段進行，一旦發(fā)生停車事故，可以避免互相影響。此外連續(xù)水相沉淀聚合法有下列優(yōu)點：(1)水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)劑分解活化能較低，可在30-55℃甚至更低的溫度下進行聚合，所得產(chǎn)物色澤較白；(2)水相沉淀聚合的反應熱易于排除，聚合溫度容易控制，從水相得到的產(chǎn)品分子量分布較均一；(3)聚合速率快，聚合物粒子比較均勻，轉(zhuǎn)化率較高；(4)聚合物漿液易于處理，對于紡絲溶液—硫氰酸納水溶液的純度要求不象均相法要求的純度那樣高，可省去溶劑回收過程；(5)聚丙烯腈固體粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纖廠紡絲；(6)選用適當?shù)难趸?還原引發(fā)體系，如以過硫酸鹽作為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團，可染性增強，使第三單體用量減少,節(jié)約成本。二步法的缺點（1）聚丙絲腈固體用溶劑重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道生產(chǎn)工序；（2）聚合物漿狀物分離、干燥耗能較大。由于二步法生產(chǎn)腈綸纖維質(zhì)量較好，目前世界上腈綸生產(chǎn)采用二步法的數(shù)量多于一步法。聚合反應主要組分：單體：丙烯腈、丙烯酸甲酯、第三單體；分散介質(zhì)（溶劑）：水；引發(fā)劑：水溶性的氧化—還原引發(fā)體系，如

NaClO3—Na2SO3、K2S2O3、NaHSO3等。

氧化劑/單體：0.2~0.8%，

氧化劑/還原劑（mol）：1:3~20pH值：低于4.5，最佳1.9~2.0

1234567891011洗滌水聚合體低壓蒸汽聚合體淤漿回收單體NaOH水溶液含單體的聚合物漿液聚合生產(chǎn)工藝

AN+MA計量穩(wěn)壓罐NaSO3+Na2SO3水溶液計量穩(wěn)壓罐

HNO3+第三單體（如SAS）計量穩(wěn)壓罐

加料泵

聚合釜

堿終止釜

脫水離心機

脫單塔連續(xù)式水相沉淀聚合工藝流程示意圖影響聚合反應的主要因素1.單體濃度反應體系中單體濃度，%轉(zhuǎn)化率，%增比粘度，ηsp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.12.79

丙烯腈水相沉淀聚合起始單體濃度高達15%-40%，因此聚合速率快，轉(zhuǎn)化率較高，聚合物粒子大小均一。

單體濃度對聚合反應的影響影響聚合反應的主要因素2.引發(fā)劑

采用水溶液氧化-還原引發(fā)劑體系，其特點是引發(fā)劑分解活化能低，聚合溫度低。3.聚合反應溫度一般控制在35-55℃，隨著反應溫度的提高，轉(zhuǎn)化率也提高，但聚合物平均分子量降低。此外，溫度會影響聚丙烯腈懸浮粒子大小和聚合體淤漿過濾性能。4.pH影響酸對引發(fā)體系有活化作用，一般要求體系pH〈4，堿性條件下，不能引發(fā)聚合。39例一.醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,65℃聚合,轉(zhuǎn)化率60%。過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時，聚合度1700（1799），醇解度98%－100%；用作分散劑和織物助劑時，聚合度1700（1788），醇解度88%左右。405.3

懸浮聚合一個小液滴相當于本體聚合的一個單元。定義：將單體在強烈機械攪拌及分散劑的作用下分散、懸浮于水相當中，同時經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。組成：單體(油溶性)、引發(fā)劑(油溶性)

、水、分散劑

關(guān)鍵：分散和攪拌作用。懸浮聚合體系中，單體一般作為分散相，水一般為連續(xù)相。不溶于水的油狀單體在過量水中經(jīng)劇烈攪拌可在水少生成油滴狀分散相。它是不穩(wěn)定的動態(tài)平衡體系，油珠逐漸變粘稠有凝結(jié)成塊的傾向，為了防止粘結(jié)，水相中必須加有分散劑又叫懸浮劑。懸浮聚合法的主要優(yōu)點：（1）以水為分散介質(zhì)，價廉、不需要回收、安全、易分離。（2）懸浮聚合體系粘度低、溫度易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。（3）由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應，其產(chǎn)物相對分子質(zhì)量一般比溶液聚合物高。（4）與乳液聚合相比，懸浮聚合物上吸附的分散劑量少，有些還容易脫除，產(chǎn)物雜質(zhì)較少。（5）顆粒形態(tài)較大，可以制成不同粒徑的顆粒粒子。聚合物顆粒直徑一般在0.05-0.2mm，有些可達0.4mm，甚至超過1mm。懸浮聚合法的主要缺點：（1）工業(yè)上采用間歇法生產(chǎn)，而連續(xù)法尚未工業(yè)化。（2）反應中液滴容易凝結(jié)為大塊，而使聚合熱難以導出，嚴重時造成重大事故。（3）懸浮聚合法目前僅用于合成樹脂的生產(chǎn)。43懸浮聚合得到的是顆粒，粒徑在0.01~5mm范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀懸浮聚合

粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況顆粒形態(tài)緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒大小與形態(tài)顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類明膠：緊密型PVA：疏松型大，有利于形成疏松型水與單體的配比441、吸附在液滴表面，形成一層保護膜；2、降低表面張力和界面張力,使液滴變小。吸附在液滴表面，起機械隔離作用分散劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土不溶于水的無機物是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。分散劑的分類起分散作用，使液滴穩(wěn)定的物質(zhì)。

懸浮聚合工藝方塊流程單體軟水分散劑或其溶液引發(fā)劑聚合過濾水洗干燥包裝成品廢水46機械強度(一般強度愈大，顆粒愈細)；2、分散劑種類和濃度；3、水與單體比例(水油比)；4、聚合溫度；5、引發(fā)劑種類和用量；6、單體種類等。懸浮聚合一般采用間歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。影響懸浮聚合的因素：123456789101112131415161718192021氯乙烯去離子水排空排空去離子水分散劑、引發(fā)劑等堿液水汽去氯乙烯氣柜PVC粒去成品熱風熱風

懸浮聚合的過程是先將去離子水用泵打入聚合釜中，啟動攪拌器，依次將分散劑溶液、引發(fā)劑及其他助劑加入聚合釜內(nèi)。然后，對聚合釜進行試壓，試壓合格后用氮氣置換釜內(nèi)空氣。單體由計量灌經(jīng)過濾器加入聚合釜內(nèi)，向聚合釜夾套內(nèi)通入蒸汽和熱水，當聚合釜內(nèi)溫度升高至聚合溫度（50～58℃）后，改通冷卻水，控制聚合溫度不超過規(guī)定溫度的±0.5℃。當轉(zhuǎn)化率達60%～70%，有自加速現(xiàn)象發(fā)生，反應加快，放熱現(xiàn)象激烈，應加大冷卻水量。待釜內(nèi)壓力從最高0.687-0.981MPa降到0.294～0.196MPa時，可泄壓出料，使聚合物膨脹。因為聚氯乙烯粒的疏松程度與泄壓膨脹的壓力有關(guān)，所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。

未聚合的氯乙烯單體經(jīng)泡沫捕器排入氯乙烯氣柜，循環(huán)使用。被氯乙烯氣體帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕下來，流至沉降池中，作為次品處理。

聚合物懸浮液送堿處理釜，用濃度為36%～42%的NaOH溶液處理，加入量為懸浮液的0.05%～0.2%，用蒸汽直接加熱至70～80℃，維持1.5～2.0h，然后用氮氣進行吹氣降溫至65℃以下時，再送入過濾和洗滌。

在臥式刮刀自動離心機或螺旋沉降式離心機中，先進行過濾，再用70～80℃熱水洗滌二次。經(jīng)脫水后的樹脂具有一定含水量，經(jīng)螺旋輸送器送入氣流干燥管，以140～150℃熱風為載體進行第一段干燥，出口樹脂含水量小于4%；再送入以120℃熱風為載體的沸騰床干燥器中進行第二段干燥，得到含水量小于0.3%的聚合物氯乙烯樹脂。再經(jīng)篩分、包裝后入庫。氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求去離子水的規(guī)格

組分含量，%組分含量，%組分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl鐵00.00001項目數(shù)值項目數(shù)值項目數(shù)值導電率，μΩ

PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸發(fā)殘留物，%00

乙炔參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度，還容易產(chǎn)生支鏈，使產(chǎn)品性能變壞，“魚眼”增多。

引發(fā)劑多用有機過氧化物和偶氮類引發(fā)劑，其中有機過氧化物為過氧化二碳酸酯、過氧化酯類。它們可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上引發(fā)活性不同的引發(fā)劑復合使用，復合使用的效果比單獨使用好，其優(yōu)點是反應速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時使生產(chǎn)安全。

分散劑

工業(yè)常用主要有明膠、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯-順丁烯二酸酐等。用明膠作分散劑，用量為單體量的0.05%～0.2%，所得樹脂的顆粒為乒乓球狀，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。

用聚乙烯醇作分散劑，所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，熱穩(wěn)定性好。

工業(yè)上常以纖維素類（如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等）和醇解度75～90%的聚乙烯醇為主分散劑，以非離子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等為助分散劑，兩者進行復合使用效果也很好。

水質(zhì)與水量

氯乙烯懸浮聚合用水應是去離子水，其規(guī)格要求如前表所示，尤其水中的氯離子、鐵和氧等的含量要嚴格控制，其中氯離子超過一定含量會造成樹脂顆粒不均，“魚眼”增多；水中的鐵會降低樹脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應。水的用量與樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，緊密型樹脂（作明膠為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為1∶1.1～1∶1.3；疏松型樹脂（以聚乙烯醇為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為1∶1.4～1∶2.0。

系統(tǒng)中的氧

因為氧對聚合有緩聚和阻聚作用，在單體自由基存在下，氧能與單體作用生成過氧化高聚物[CH2－CHCl－O－O]n

，該物質(zhì)易水解成酸類，破壞懸浮液和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以，應將各種原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。

其他助劑

pH調(diào)節(jié)劑

氯乙烯懸浮聚合的pH值控制在7～8，即在偏堿性的條件下進行聚合。目的確保引發(fā)劑良好的分解速率，分散劑的穩(wěn)定性，防止因產(chǎn)物裂解時產(chǎn)生的HCl，造成懸浮液的不穩(wěn)定，進而造成粘釜、清釜、傳熱的困難，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為此需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等起緩沖作用的pH調(diào)節(jié)劑。

防止粘釜劑

在氯乙烯的懸浮聚合中，存在著粘釜現(xiàn)象，它不但影響聚合的傳熱，也影響產(chǎn)品的質(zhì)量。常用的防止粘釜的方法有選擇合適的引發(fā)劑；在水相中加入水相阻聚劑如次甲基藍、硫化鈉等；在釜壁、攪拌器等設(shè)備上噴涂一定量的防粘釜劑，常見的防粘釜劑如水浴黑、亞硝基鹽，還有多元酚的縮合物等。一旦發(fā)現(xiàn)有粘釜現(xiàn)象，采用高壓（14.7～39.2MPa）水沖洗法清除。

泡沫抑制劑（消泡劑）鄰苯二甲酸二丁酯、（未）飽和的C6～C20羧酸甘油酯等。還有熱穩(wěn)定劑、潤滑劑等。

聚合溫度與壓力

氯乙烯懸浮聚合溫度在高低決定著聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大小，因此，當配方確定以后，必須嚴格控制聚合的溫度。在實際生產(chǎn)中，一般控制在指定溫度的±0.5℃范圍內(nèi)，最好是控制在±0.2℃范圍內(nèi)。并且，要確保溫度控制平穩(wěn)，要有降溫處理手段，防止出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，一般采用大流量低溫差循環(huán)方式。最好采用計算機數(shù)控聯(lián)機質(zhì)量控制系統(tǒng)。在聚合溫度下，氯乙烯有相應的蒸汽壓力，只有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降，如圖所示。

0246810121400.140.280.420.560.7020406080100壓力轉(zhuǎn)化率每小時轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化率%壓力MPa時間（h）57PVC懸浮聚合顆粒圖58定義：單體、水、引發(fā)劑、乳化劑配成乳液狀態(tài)所進行的聚合。組成：單體（油溶性）、分散介質(zhì)（水）、引發(fā)劑（水溶性）、乳化劑。5.4

乳液聚合單體穩(wěn)定的乳狀液而進行的聚合乳化劑,攪拌分散介質(zhì)1、單體主要要求：可進行自由基聚合且不與水反應。一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。2、引發(fā)劑

乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的。

最常用的是過硫酸鹽(K,Na、NH4)，尤其是過硫酸銨。59

要在低溫快速反應，可采用氧化還原引發(fā)體系，如過硫酸鹽－亞鐵鹽體系：

聚合可在室溫引發(fā)，反應熱可加熱到50～80℃，并需要冷卻以免過熱。為了獲得高轉(zhuǎn)化率，常在后期加親油性引發(fā)劑。603、乳化劑

是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。分子通常由兩部分組成親水的極性基團親油的非極性基團

如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）?乳化劑種類按照親水基團的性質(zhì)陰離子型乳化劑(使用條件：pH>7)陽離子型乳化劑(使用條件：pH<7)非離子型乳化劑（適用于很寬的pH值范圍）兩性型乳化劑（可以在任何pH值條件下使用）

常用的陰離子型乳化劑有：硬脂酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等。

主要類型是胺類化合物的鹽如脂肪胺鹽和季胺鹽。

主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物等62?乳化劑性能指標1).親水親油平衡值（HLB）HLB值↑親水性↑2).CMC:形成膠束的臨界濃度。不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強3).三相平衡點：離子型乳化劑處于分子溶解、膠束、凝膠三相平衡時的溫度。（使用最低溫度）

高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。4).濁點：非離子型乳化劑開始分相變濁時的溫度。(使用最高溫度)HLB值范圍應用1.5～3.0消泡3.0～6.0W/O型乳化7～9潤濕、滲透8～18O/W型乳化63?膠束的形狀

膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量，乳化劑用量多，膠束的數(shù)目多。球狀（低濃度時）棒狀（高濃度時）乳化劑在水中的情況：乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中達到一定濃度，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束。64?乳化作用使互不相溶的兩物質(zhì)（水與油）轉(zhuǎn)變成相當穩(wěn)定而難以分層的乳液。分散作用形成保護層增溶作用乳化作用652、缺點要得到固體聚合物，后處理麻煩；成本較高；難以除盡乳化劑殘留物。乳液聚合優(yōu)缺點：1、優(yōu)點水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易；可在低溫下聚合；Rp快，分子量高；可直接得到聚合物乳膠。66乳化劑：大部分形成膠束，部分被單體液滴吸附，少量溶解于水中。（直徑4～5nm，膠束數(shù)目為1017～1018/cm3

，每個膠束含乳化劑50~150個）。增溶膠束單體：大部分成液滴，部分增溶于膠束內(nèi)，極少量單體溶解于水中。直徑約10000A，表面吸附著乳化劑，液滴數(shù)約為1010～1012/cm3.單體液滴是提供單體的倉庫

二.乳液聚合機理聚合前單體和乳化劑狀態(tài)67乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束一部分增溶膠束內(nèi)部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)68水相中單體濃度小，反應成聚合物則沉淀，停止增長，因此不是聚合的主要場所。單體液滴數(shù)量少，比表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體也不是聚合的場所。膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；膠束內(nèi)部單體濃度較高；膠束表面為親水基團，親水性強，且比表面大，自由基易擴散進入膠束引發(fā)聚合。聚合場所水相中？單體液滴？

膠束？

所以：膠束是進行聚合的主要場所。

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膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。70乳膠粒：膠束內(nèi)的單體進行聚合反應后的膠束。成核：形成乳膠粒的過程，稱為成核。有兩種途徑。

水相中產(chǎn)生自由基，自由基由水相擴散進入膠束，在膠束中引發(fā)增長，形成聚合物乳膠粒的過程。大多為油溶性單體。

水相中產(chǎn)生的自由基引發(fā)溶于水中的單體進行增長，形成短鏈自由基后，在水相中沉淀出來，沉淀粒子從水相和單體液滴上吸附了乳化劑分子而穩(wěn)定，接著又擴散入單體，形成和膠束成核過程同樣的乳膠粒子，這一過程叫均相成核。成核機理膠束成核水相(均相)成核單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核71根據(jù)乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，分為三個階段。聚合過程第一階段—成核期：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止。C＝2～15％單體液滴水相乳膠粒液滴、膠束、乳膠粒三種粒子，乳膠粒數(shù)增加，單體液滴數(shù)不變，但體積不斷縮小。聚合速率不斷增加。72

第二階段－恒速期：自膠束消失開始，到單體液滴消失為止。C＝20～50％第三階段－降速期：單體液滴消失后，直到單體完全轉(zhuǎn)化。