橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2024/3/11橡膠補強與填充體系青島科大吳老師本章主要內(nèi)容炭黑(carbonblack)白炭黑silica填充劑filler分類命名性質(zhì)參數(shù)結(jié)合橡膠對加工的影響對性能的影響橡膠補強與填充體系青島科大吳老師補強在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。填充在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠增大橡膠的體積，降低制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。一、補強與填充的概念第一節(jié)概述reinforcementfilling橡膠補強與填充體系青島科大吳老師二、填料（filler）分類補強劑炭黑（carbonblack）白炭黑（silica）短纖維（shortfiber)有機樹脂（organicresin）無機納米材料（nano-filler）按作用分類填充劑陶土（clay）碳酸鈣（calciumcarbonate）滑石粉（talcumpowder）硅鋁炭黑（silica-aluminacarbonblack）高嶺土（kaolin）……reinforcingagentfillingagent橡膠補強與填充體系青島科大吳老師有機填料炭黑、短纖維、木質(zhì)素、果殼粉、膠粉等按性質(zhì)分類無機填料白炭黑、陶土、碳酸鈣、高嶺土、硅鋁炭黑等纖維狀短纖維、石棉、碳纖維顆粒狀炭黑、白炭黑、無機填料按形態(tài)分類橡膠補強與填充體系青島科大吳老師三．橡膠補強與填充的歷史與發(fā)展我國發(fā)明炭黑已有千余年歷史，故稱“燈煙”或“烴燈”但均是作坊式生產(chǎn)，未形成規(guī)模。1864年美國用中國古老的工藝方法生產(chǎn)炭黑，并于1872年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，“炭黑”（carbonblack）一詞出現(xiàn)并廣泛應(yīng)用。1892年發(fā)明槽法CB，直至二戰(zhàn)期間占“統(tǒng)治”地位。1904年發(fā)現(xiàn)炭黑對橡膠有補強作用。1944年發(fā)明高耐磨爐黑，從此打破槽黑一統(tǒng)天下的局面，50年代末中超耐磨爐黑工業(yè)化生產(chǎn)。1960年出現(xiàn)低結(jié)構(gòu)爐黑，爐黑代替槽黑成為現(xiàn)實，槽黑因效率低，生產(chǎn)成本高且污染環(huán)境，又因槽黑有遲緩硫化的作用，故在輪胎生產(chǎn)中已基本淘汰。1971年開始生產(chǎn)新工藝炭黑，從此炭黑的質(zhì)量得以控制。上世紀90年代初低滯后（滾動阻力）炭黑開始盛行。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2009年世界各國炭黑產(chǎn)能：國家或地區(qū)年產(chǎn)能/萬噸

中國430美國208日本75.5俄羅斯73.7印度69.1韓國57.0巴西46.5泰國37.9德國32.2法國26.4消費：275.93萬噸09年中國炭黑產(chǎn)銷情況：產(chǎn)量：283萬噸進口：8.9萬噸出口：16.2萬噸09年世界炭黑總需求：需求量：977.4萬噸年增長：4.2%70%炭黑用于輪胎，20%用于橡膠制品，10%用于油墨、著色劑橡膠補強與填充體系青島科大吳老師世界知名炭黑生產(chǎn)企業(yè)：（1）美國卡博特公司世界最大的炭黑生產(chǎn)商，在18個國家擁有25家炭黑工廠，年總產(chǎn)能約為208萬t，占全球總產(chǎn)量的21.8%，位居世界首位。在中國有上?？ú┨?、天津卡博特，產(chǎn)能達到33萬噸/年。2002年研發(fā)經(jīng)費高達8300萬美元，相當于稅前所得的31%。（2）德國德固賽集團

在全球擁有19家炭黑工廠，合計產(chǎn)能約為145萬t，占世界總產(chǎn)能的17.5%，是世界第二大跨國炭黑公司。國內(nèi)工廠在青島膠州，產(chǎn)能達到10萬噸/年。（3）美國哥倫比亞（科倫比恩）公司世界第三大炭黑公司，全球擁有12家炭黑工廠，合計產(chǎn)能約106.2萬噸。國內(nèi)工廠在濰坊。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師（4）臺灣中橡公司世界第四大炭黑生產(chǎn)企業(yè)，合計產(chǎn)能在80萬噸以上。大陸工廠設(shè)在安徽馬鞍山，產(chǎn)能在20萬噸左右。（5）印度博拉集團公司世界第5位炭黑生產(chǎn)商。2005年產(chǎn)能63萬噸。目前，該集團擁有5家炭黑工廠，分別設(shè)在泰國、印度（2家）、埃及和中國。中國公司在遼寧，產(chǎn)能10萬噸。（6）日本東海炭株式會社

2005年的生產(chǎn)能力為30.2萬t，中國的工廠設(shè)在天津，產(chǎn)能4萬t。其他如美國大陸炭公司、印度塞卡公司、中國黑貓公司、韓國DC化學(xué)公司等。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2009年國內(nèi)炭黑主要生產(chǎn)企業(yè)：序號公司名稱產(chǎn)量/萬噸1黑貓?zhí)亢诠?2.822卡博特炭黑公司32.03河北龍星化工公司18.284蘇州寶化炭黑公司14.765華東橡膠材料公司13.636臺灣中橡公司12.897石家莊新星化炭公司9.498大石橋遼濱炭黑公司8.409河北大光明巨無霸7.9910山西永東化工公司6.7911青島贏創(chuàng)（德固薩）6.7012青州博奧炭黑公司6.3813山東貝斯特化工公司6.132010年產(chǎn)能超過70萬噸山東金獅炭黑2011年產(chǎn)能達到15萬噸。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師一、炭黑（carbonblack）的定義炭黑由許多烴類物質(zhì)（固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)）經(jīng)不完全燃燒或裂解生成的具有高度分散性的黑色粉末物質(zhì)，主要由碳元素組成，是近乎球形的膠體粒子，而這些粒子大都熔結(jié)成形狀不規(guī)則的聚集體（aggregate）。第二節(jié)炭黑的分類和命名橡膠補強與填充體系青島科大吳老師炭黑粒子的SEM照片橡膠補強與填充體系青島科大吳老師二、炭黑的生產(chǎn)工藝方法工藝方法不完全燃燒法熱裂解法爐法噴霧法燈煙法槽法輥筒法混氣法熱裂法乙炔法等離子體法涂料著色劑油漆和油墨用色素炭黑干電池生產(chǎn)橡膠用橡膠用橡膠補強與填充體系青島科大吳老師生產(chǎn)炭黑的原料：（1）乙烯焦油（2）蒽油（3）煤焦油（4）高爐煤氣（5）天然氣（6）炭黑油橡膠補強與填充體系青島科大吳老師橡膠用炭黑主要生產(chǎn)工藝方法：爐法是在反應(yīng)爐內(nèi)，原料烴（液態(tài)烴、氣態(tài)烴或其混合物）與適量空氣形成密閉湍流系統(tǒng)，通過部分原料烴與空氣燃燒產(chǎn)生高溫使另一部分原料烴裂解生成炭黑，然后將懸浮在煙氣中的炭黑冷卻、過濾、收集、造粒成成品炭黑的方法。1、爐法爐法氣爐法油爐法軟質(zhì)炭黑硬質(zhì)炭黑橡膠補強與填充體系青島科大吳老師爐法炭黑生產(chǎn)線橡膠補強與填充體系青島科大吳老師噴霧法的原料油是從反應(yīng)爐的上游端用機械霧化噴嘴噴入的，這種制造方法由前蘇聯(lián)開發(fā)。噴霧炭黑具有粒子大、結(jié)構(gòu)極高、填充膠料強度中等和永久變形很小的特點，特別適用于橡膠密封制品。目前我國噴霧炭黑年產(chǎn)量為幾千噸。2、噴霧法槽法是在自然通風(fēng)的火房內(nèi)，天然氣或煤層氣通過數(shù)以千計的瓷質(zhì)火嘴與空氣進行不完全燃燒而形成魚尾形擴散火焰，通過火焰還原層與緩慢往復(fù)運動的槽鋼接觸使裂解生成的炭黑沉積在槽鋼表面，然后由漏斗上的刮刀將炭黑刮入漏斗內(nèi)，經(jīng)螺旋輸送器輸出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽法炭黑是唯一可用于與食品接觸的橡膠用炭黑品種

3.槽法橡膠補強與填充體系青島科大吳老師熱裂法是一種不連續(xù)的炭黑制造方法，每條生產(chǎn)線設(shè)置2個內(nèi)襯耐火材料的反應(yīng)爐。生產(chǎn)時，先在一個反應(yīng)爐內(nèi)通入天然氣和空氣并燃燒，待反應(yīng)爐達到一定溫度后停止通入空氣，使天然氣在隔絕空氣的條件下熱裂解生成炭黑。在該反應(yīng)爐進行裂解反應(yīng)時另一個反應(yīng)爐開始燃燒。每個反應(yīng)爐均在完成裂解反應(yīng)且溫度降到一定程度后再燃燒加熱，如此循環(huán)生產(chǎn)。生產(chǎn)出的炭黑與煙氣一起冷卻，然后將收集到的炭黑進行造粒處理。熱裂法炭黑粒子最大、結(jié)構(gòu)最低。膠料強伸性能較低，但彈性高、硬度和生熱低、電導(dǎo)率小，填充量大，適用于軌枕墊等要求彈性高、生熱低和絕緣性能好的橡膠制品。4.熱裂法橡膠補強與填充體系青島科大吳老師等離子體法是用等離子體發(fā)生器加熱反應(yīng)爐，使其達到極高溫度來裂解原料烴（氣態(tài)烴、液態(tài)烴或固態(tài)烴）以連續(xù)生產(chǎn)炭黑的方法。產(chǎn)品性質(zhì)與常規(guī)方法相差較大，此法尚處于研發(fā)階段。

5.等離子體法·不用加熱反應(yīng)爐，原料烴的利用率高，對芳烴含量不高的油也適用?！ち呀猱a(chǎn)生的氫氣可作化工原料或汽車清潔燃料?！げ划a(chǎn)生和排放CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害廢氣，環(huán)保。·尾氣少，可以降低炭黑收集系統(tǒng)的投資和運轉(zhuǎn)費用?！し磻?yīng)爐可達到的溫度高且范圍寬，有利于產(chǎn)品的多樣化。

該法具有以下優(yōu)點：橡膠補強與填充體系青島科大吳老師三、炭黑的分類與命名1、按制造方法分類炭黑不完全燃燒法炭黑熱裂解法炭黑油爐法炭黑氣爐法炭黑燈煙法炭黑噴霧法炭黑槽法炭黑滾筒法炭黑混氣法炭黑熱裂法炭黑乙炔法炭黑等離子體法炭黑（占97%以上）（占95%以上）橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2、按用途分類炭黑橡膠用炭黑染色炭黑導(dǎo)電炭黑油爐法炭黑氣爐法炭黑噴霧法炭黑槽法炭黑熱裂法炭黑等離子體法炭黑燈煙法炭黑滾筒法炭黑混氣法炭黑乙炔法炭黑特高結(jié)構(gòu)爐黑橡膠補強與填充體系青島科大吳老師3、按填充膠料性能分類炭黑硬質(zhì)炭黑軟質(zhì)炭黑超耐磨炭黑（SAF）中超耐磨炭黑（ISAF）高耐磨炭黑（HAF）(以補強為主)細粒子爐黑（FF）通用炭黑（GPF）半補強炭黑（SRF）噴霧炭黑熱裂法炭黑（FT、MT）(以填充為主)4、按結(jié)構(gòu)度分類炭黑高結(jié)構(gòu)炭黑（N134、N234、N347、N472、N550等）正常結(jié)構(gòu)炭黑（N110、N220、N330、N660等）低結(jié)構(gòu)炭黑（N219、N326等）橡膠補強與填充體系青島科大吳老師5、按ASTM標準分類硫化速度快慢粒徑平均范圍級別炭黑的牌號N或S0～9任一數(shù)字任意兩位數(shù)N—正常硫化速度S—慢速硫化速度反映粒徑大小例：N330正常硫化速度平均粒徑為3系列：26～30nm牌號，3系列的正常結(jié)構(gòu)炭黑數(shù)字越小，粒徑越小橡膠補強與填充體系青島科大吳老師按ASTM標準分類ASTM系列粒徑范圍nm典型炭黑品種ASTM名稱英文縮寫中文名稱1~10N10011~19N110、N115、N121、N134SAF超耐磨爐黑N20020~25N219、N220、N234、N292、N293、N294ISAF中超耐磨爐黑N30026~30N326、N330、N347、N375HAF高耐磨爐黑N40031~39N472XCF特導(dǎo)電爐黑N50040~48N539、N550FEF快壓出爐黑N60049~60N660GPF通用爐黑N70061~100N765、N774SRF半補強爐黑N800101~200N880FT細粒子熱裂法炭黑N900201~500N990MT中粒子熱裂法炭黑S20020~25S212ISAF-LS-SC代槽爐黑S30026~30S315HAF-LS-SC代槽爐黑橡膠補強與填充體系青島科大吳老師第三節(jié)炭黑的性質(zhì)及技術(shù)指標

炭黑的粒徑是指單顆炭黑粒子或聚集體中原生粒子的平均粒徑大小，單位常為nm。炭黑工業(yè)常用的平均粒徑有算術(shù)平均粒徑和表面平均粒徑兩種。一、炭黑的粒徑（particlediameter）或比表面積（arearatio）1．炭黑的粒徑及分布橡膠補強與填充體系青島科大吳老師表面平均直徑（areaaverageparticlediameter）算術(shù)平均直徑（arithmeticaverageparticlediameter）粒徑分布（distributionofparticlesize）橡膠補強與填充體系青島科大吳老師炭黑的粒徑分布（distributionofparticlesize）曲線橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2、炭黑的比表面積及表面粗糙度比表面積炭黑比表面積是指單位質(zhì)量或單位體積（真實體積）中炭黑粒子的總表面積。粒徑小，比表面積大。arearatio炭黑比表面積的測定方法主要有：（1）電子顯微鏡法（SE）（2）BET法（低溫氮吸附法，SN）（3）碘吸附法（在碘—碘化鉀溶測中炭黑吸附碘的能力）（4）CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化銨）比表面積為炭黑必檢項目，若不合格可退貨。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師表面粗糙度表面粗糙度是指炭黑粒子在形成過程中，因粒子表面發(fā)生氧化侵蝕所形成的孔洞的多少，即氧化程度，也稱炭黑的孔隙度。用粗糙度系數(shù)K表示。degreeofanchor或者：CTAB法與碘吸附法測得的比表面積的差值

表面粗糙度高的炭黑含氧基團多，多呈酸性，能遲延硫化速度，增加吸水性，降低補強效果。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師二、炭黑的結(jié)構(gòu)度(structuraldegree)1．炭黑的微觀結(jié)構(gòu)

炭黑微晶結(jié)構(gòu)炭黑原生粒子結(jié)構(gòu)示意圖（同心取向準石墨結(jié)構(gòu)）（一）炭黑的結(jié)構(gòu)橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

將炭黑在沒有氧的情況下加熱到1000℃以上，則炭黑微晶尺寸會逐漸增加，而層面距離則減小，即提高了微晶結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當溫度升高至2700℃時，炭黑則轉(zhuǎn)變成石墨。

烴裂解出的碳元子通過碰撞等作用形成正六邊形的碳核，碳核繼續(xù)增長形成層面，3～5個層面平行等距排列組成一個微晶體。炭黑的微晶結(jié)構(gòu)屬于石墨晶類型，石墨晶格中碳原子有很小的對稱結(jié)構(gòu)。炭黑是準石墨晶體，不象石墨晶體那樣整齊排列，且晶體中平行層面間距稍大于石墨晶體，層面間距C為7.0?左右（石墨晶體的C為6.70?，C值是兩倍層面間距）。上千個微晶以同心圓的方式定向排列，形成同心取向準石墨結(jié)構(gòu)的炭黑原生粒子。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

即炭黑聚集體（aggregate），又稱為基本聚熔體或原生結(jié)構(gòu)，它是炭黑的最小結(jié)構(gòu)單元。形狀類似葡萄串。這種結(jié)構(gòu)在橡膠的混煉及加工過程中，除小部分外，大部分被保留，所以可視其為在橡膠中最小的分散單位，所以又稱為炭黑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。2、炭黑的一次結(jié)構(gòu)炭黑聚集體（一次結(jié)構(gòu)）示意圖橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

炭黑的二次結(jié)構(gòu)又稱為附聚體、凝聚體或次生結(jié)構(gòu)，它是炭黑聚集體間以范德華力相互聚集形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不太牢固，在與橡膠混煉時易被碾壓粉碎成為聚集體。3、炭黑的二次結(jié)構(gòu)炭黑附聚體示意圖橡膠補強與填充體系青島科大吳老師（二）炭黑結(jié)構(gòu)度及其測定方法炭黑結(jié)構(gòu)度是指炭黑聚集體表面鏈枝狀結(jié)構(gòu)的發(fā)達程度，鏈枝數(shù)量多而長，結(jié)構(gòu)度越高。結(jié)構(gòu)度對硫化膠的許多性能都有影響，尤其是對定伸應(yīng)力、硬度、導(dǎo)電性有重要影響，是炭黑對橡膠補強的三要素之一。炭黑結(jié)構(gòu)度用聚集體表面的空隙體積大小來反映，通常用DBP吸油值（oil-absorptionnumber）法測定炭黑的結(jié)構(gòu)度。吸油值也是炭黑必檢項目，不符合要求用戶可退貨。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師判定標準：DBP吸油值＞120cm3/100g炭黑高結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值在80～120cm3/100g炭黑正常結(jié)構(gòu)炭黑DBP吸油值＜80cm3/100g炭黑低結(jié)構(gòu)炭黑炭黑結(jié)構(gòu)度的測定方法：測定方法視比容法（壓縮法）DBP吸油值法壓縮樣DBP吸油值法橡膠補強與填充體系青島科大吳老師品種粒徑（nm）吸碘值（mg/g）吸油值（ml/100g）N11511～19160±8（6）113±6（4）N12111～19121±5（3.5）132±6（4）N23420～25120±6（4）125±6（4）N32626～3080±5（3.5）72±5（3.5）N33926～3090±5（3）120±6（4）N37526～3090±5（3）114±5（3.5）N55040～4843±5（3.5）121±5（3.5）N66049～6036±5（3.5）90±5（3.5）N77461～10028±5105±5常用炭黑的吸碘值、吸油值

橡膠補強與填充體系青島科大吳老師三、炭黑的表面性質(zhì)1．炭黑的化學(xué)組成元素組成碳元素：90～99%氧元素：少量，炭黑被空氣氧化氫元素：少量，烴類不完全裂解的殘留氮元素：少量，原料殘留硫元素：原料油殘留炭黑成分碳揮發(fā)分：（吸附的H2、CO、CO2、未裂解完全的烴）灰分：無機鹽，來自于原料、設(shè)備腐蝕及冷卻水吸附水：含氧基團的吸附橡膠補強與填充體系青島科大吳老師揮發(fā)分(volatilematter)：揮發(fā)分是將炭黑在隔離空氣的條件下高溫加熱，大部分炭黑能放出H2,CO,CO2等氣體，這便是揮發(fā)分。氧含量高時揮發(fā)分含量高，揮發(fā)分含量過高時（如槽法炭黑）會遲延硫化。水分(watercontent)：105℃下加熱減量即為水分含量。炭黑的水分含量與周圍環(huán)境的溫度，濕度有關(guān)，與炭黑的比表面積，孔隙度，氧含量等有關(guān)。在標準氣壓下氧含量高的炭黑其水分含量亦高。應(yīng)用水分含量過大的炭黑，混煉時間長（剪切力降低）擠出易起海綿，硫化膠會產(chǎn)生氣泡?；曳?ash)：炭黑的灰分主要來源于原料所含的灰分、設(shè)備銹蝕，急冷水所含的鹽分和其它固體殘渣。炭黑的灰分一般不會引起硫化膠性能的改變，但灰分中若含Cu,Mn,Fe及其化合物（變價金屬離子及其鹽分）時會影響硫化膠的耐老化性能。550℃下灼燒。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

炭黑表面上有自由基、氫、羥基、羧基、內(nèi)酯基、醌基，見下圖。這些基團估計主要在層面的邊緣。2、炭黑的表面基團(surfaceactivegroup)橡膠補強與填充體系青島科大吳老師（1）自由基（2）炭黑表面的氫（3）炭黑表面的含氧基團含氧基團有羥基、羧基、酯基及醌基。酸性弱酸性水解后呈酸性表征炭黑的表面活性炭黑的表面活性是炭黑對橡膠補強的第二要素。surfaceactivity橡膠補強與填充體系青島科大吳老師四、炭黑的酸堿性

炭黑本身顯弱酸性，但由于生產(chǎn)方法（冷卻方法）不同，使炭黑的弱酸性發(fā)生改變。槽法炭黑由于表面含氧基團多，采用自然冷卻，顯酸性，pH值2.9～5.5。爐法炭黑含氧基團少，由于采用水冷，帶入堿性物質(zhì)使炭黑顯弱堿性，pH值7～10。炭黑酸堿性對膠料硫化速度有重要影響，酸性炭黑硫化速度偏慢，堿性炭黑硫化速度較快。

橡膠補強與填充體系青島科大吳老師五、炭黑的光學(xué)性質(zhì)——著色強度

炭黑的光學(xué)性質(zhì)用著色強度反映，用黑度、黑度計值、著色強度和色相等表示。炭黑的著色強度是炭黑粒徑，結(jié)構(gòu)性，表面化學(xué)性質(zhì)，炭黑粒子的分布及在膠料中的分散性能的綜合反映。試驗證明：炭黑粒徑增大，結(jié)構(gòu)提高，著色強度下降；粒子表面氫原子含量增多或羧基含量較高時，著色強度明顯增加；炭黑的分散性好，著色強度高。著色強度試驗是與標準炭黑（IBR3）比較吸光值（黑度）。炭黑（輪胎生產(chǎn)常用CB）的著色強度一般在110～130%。

橡膠補強與填充體系青島科大吳老師六、炭黑的密度炭黑密度真密度視密度（傾注密度）X射線衍射法：2.04~2.11g/cm3氦置換法：1.84～2.06g/cm3混煉法：1.80~1.86g/cm3粉狀：0.03~0.048g/cm3造粒：0.3~0.5g/cm3粒徑小、結(jié)構(gòu)高的炭黑傾注密度小。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

炭黑粉狀物含量是細檢項目之一，是一項重要指標，應(yīng)引起重視。但人們只重視炭黑入庫時粉狀物含量的測試，卻往往忽視炭黑在輸送稱量投料過程中粉狀物含量的變化。炭黑粉末物含量過高，不僅會造成“飛揚”污染環(huán)境，且易在輸送，稱量，投料過程中堵塞管道，料斗起拱，稱量不準，更重要的是微細粉末不是在剪切作用下，被橡膠包容均勻分散，而是形成許多“碳黑色”致使分散不均，性能下降。

七、炭黑粉狀物含量橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

炭黑中的篩余物是指不能一定孔徑篩網(wǎng)的硬粒雜質(zhì)（G.B）原用150um篩相當于100目，ASTM標準用45um篩，相當于330～360目）不能通過150um篩的篩余物的70～80%通常是呈片狀，球狀和碎石油焦狀的焦粒，習(xí)慣稱為“硬碳”。篩余物含量過大，會降低硫化膠的拉伸強度，并導(dǎo)致擠出半成品表面不光滑，用45um篩余物一般控制在≤0.1%。

八、篩余物含量橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

按美國ASTM標準，一般還須作300%定伸應(yīng)力試驗（有的標準還做扯斷強度、伸長率試驗）。鑒定炭黑用的膠料配方一般采用NR的基本配方：SMR100.0SA3.0ZnO5.0NS0.6S2.5CB50硫化條件145℃×30ˊ。

九、300%定伸應(yīng)力橡膠補強與填充體系青島科大吳老師炭黑原材料標準名稱：N375說明：由油爐法工藝制得成分：炭黑比重：1.8g/cm3(說明值)等級項目性能指標C吸碘值（mg/g）90±5<±3>*CDBP吸油值（ml/100g）114±5<±3.5>*M著色強度%IRB3*115±5NCTAB法比表面積m2/g96±6M壓縮后試樣DBP吸油值（24M4）ml/100g96±5N加熱減量（1050C）（大容量）*%≤1N加熱減量（1050C）（袋裝）*%≤2.5N灰分（%）≤0.75(0.5)*N篩余物（45um）%≤0.1N傾注密度（g/l）350±30M粉狀物（大容量）*%≤7(10)*M粉狀物（袋裝）*%≤15(15)*標準膠料性能ASTMD3192（NR）300%定伸應(yīng)力（1450C×30ˊ）＋2.9±1.2*橡膠補強與填充體系青島科大吳老師第四節(jié)炭黑的結(jié)合橡膠及包容膠結(jié)合橡膠的生成被認為是炭黑對橡膠補強的主要原因。一、結(jié)合橡膠（bondrubber）（一）結(jié)合橡膠的概念結(jié)合橡膠也稱為炭黑凝膠（bound-rubber），是指炭黑混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。生膠炭黑結(jié)合橡膠自由橡膠對強度貢獻大對彈性、伸長率貢獻大橡膠補強與填充體系青島科大吳老師（二）結(jié)合膠的生成原因結(jié)合橡膠來源化學(xué)吸附：橡膠分子鏈與炭黑的表面基團化學(xué)結(jié)合物理吸附：大于溶解力的物理吸附橡膠補強與填充體系青島科大吳老師（三）影響結(jié)合橡膠的因素1．炭黑比表面積（或粒徑、結(jié)構(gòu)度）的影響2.炭黑表面活性的影響3、炭黑表面粗糙度的影響4、炭黑用量的影響5．混煉（薄通次數(shù)、溫度）的影響6．橡膠性質(zhì)（膠種、分子量）的影響7．陳化（時間、溫度）的影響橡膠補強與填充體系青島科大吳老師二、包容橡膠（occludedrubber）DBP吸油值越高，即聚集體結(jié)構(gòu)度越高，包容膠越多，最大填充量越小。（一）包容橡膠的概念包容橡膠

又稱吸留橡膠，是指在炭黑聚集體鏈枝狀結(jié)構(gòu)中屏蔽（包藏）的那部分橡膠。包容膠的形成影響炭黑在橡膠中的添加量。（二）包容膠量的計算經(jīng)驗公式：φ′=φ(1+0.02139DBP)/1.46φ′—膠料中炭黑加包容膠的體積分數(shù)φ——膠料中炭黑的體積分數(shù)包容膠的體積分數(shù)：V=φ′—φ炭黑最大填充系數(shù)：橡膠補強與填充體系青島科大吳老師第五節(jié)炭黑對橡膠加工性能的影響一、炭黑性質(zhì)對混煉（mixing）的影響1．炭黑性質(zhì)對混煉吃料及分散的影響炭黑的粒徑小，結(jié)構(gòu)高，用量大吃料慢炭黑的粒徑小，結(jié)構(gòu)低，用量大分散差2．炭黑性質(zhì)對混煉膠粘度的影響炭黑粒子小、結(jié)構(gòu)度高、用量大、表面活性高，粘度高。3．炭黑性質(zhì)對混煉生熱及能耗的影響炭黑粒子小、結(jié)構(gòu)度高、用量大、表面活性高，生熱高。炭黑粒子小、結(jié)構(gòu)度高、用量大，混煉能耗大。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

在吃炭黑過程中，膠料的包輥性下降；炭黑被吃進去以后，可以改善包輥性。4.炭黑對膠料包輥性的影響影響因素生膠性質(zhì)格林強度高斷裂拉伸比大最大松弛時間長輥筒溫度Tg以上幾十度范圍內(nèi)包輥性好剪切速率提高，改善包輥性包輥性好橡膠補強與填充體系青島科大吳老師二、炭黑對膠料自粘性（autohension）影響

高補強性炭黑能提高混煉膠的格林強度，因而能提高自粘性。炭黑粒徑小，表面活性大，結(jié)構(gòu)度高，膠料的自粘性好。隨炭黑用量增大，膠料的自粘性先增大后下降。影響因素分子鏈的活動能力：擴散和滲透斷鏈后自由基活性：接觸時再交聯(lián)生膠格林強度：剝離力橡膠補強與填充體系青島科大吳老師三、炭黑性質(zhì)對壓延（calendering）的影響

一般來說，炭黑的結(jié)構(gòu)性高，混煉膠的壓出工藝性能較好，口型膨脹率小，半成品表面光滑，壓出速度快。炭黑用量的影響也很重要，用量越多，膨脹率越小。

炭黑的粒徑小，結(jié)構(gòu)度高，壓延收縮率小，半成品表面光滑。壓型膠料，炭黑用量要大；厚擦膠使用軟質(zhì)炭黑，薄擦膠時使用硬質(zhì)炭黑，炭黑的用量不要太多。四、炭黑性質(zhì)對壓出（extruding）的影響橡膠補強與填充體系青島科大吳老師五、炭黑性質(zhì)對硫化（curing）的影響1.炭黑酸堿性（pH值）的影響pH值低，遲延硫化；pH值高，膠料易焦燒，硫化速度快。炭黑表面含氧基團多，pH值低，硫化速度慢。2.炭黑結(jié)構(gòu)和粒徑的影響炭黑粒徑小，結(jié)構(gòu)高，易焦燒，硫化速度快。用量大，促進焦燒，硫化速度變慢。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師第六節(jié)炭黑對硫化膠性能的影響

炭黑粒徑小，表面活性大，結(jié)構(gòu)度高，拉伸強度高；隨炭黑用量增大，拉伸強度先增后降。一、炭黑性質(zhì)對硫化膠一般技術(shù)性能的影響1、對拉伸強度的影響橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2、對撕裂強度的影響炭黑的粒徑小，撕裂強度高；粒徑相同時，對結(jié)晶性橡膠，結(jié)構(gòu)度低的炭黑，撕裂強度高；對非結(jié)晶性橡膠，結(jié)構(gòu)度高的炭黑，撕裂強度高；隨炭黑用量增大，撕裂強度先增后降。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師3、對定伸應(yīng)力和硬度的影響

炭黑粒徑小，結(jié)構(gòu)度高，表面活性大，用量大，膠料的定伸應(yīng)力和硬度高，其中以結(jié)構(gòu)度影響最大。炭黑對膠料定伸應(yīng)力和硬度的影響要比膠種、硫化體系大得多。膠料的硬度隨炭黑用量的變化：

FEF、HAF、EPC

純膠硬度+1/2×炭黑份數(shù)ISAF純膠硬度+1/2×炭黑份數(shù)+2SRF純膠硬度+1/3×炭黑份數(shù)FT、MT純膠硬度+1/4×炭黑份數(shù)橡膠補強與填充體系青島科大吳老師4、對耐磨性的影響

粒徑小、結(jié)構(gòu)度高、表面活性大，用量大，膠料的拉斷伸長率低。其中炭黑用量、粒徑、結(jié)構(gòu)度影響較大。

炭黑粒徑小，表面活性大，分散性好，膠料耐磨性好；結(jié)構(gòu)度對耐磨性影響較復(fù)雜，說法不一。炭黑的用量對膠料耐磨性存在一最佳用量。5、對彈性的影響

粒徑小、結(jié)構(gòu)度高、表面活性大，用量大，膠料的彈性差。其中炭黑用量影響最大。6、對拉斷伸長率的影響橡膠補強與填充體系青島科大吳老師7、對熱性能的影響炭黑粒徑小，表面活性高，用量大，膠料的耐油性變好。炭黑對膠料耐熱性影響不是很大，隨炭黑用量增多，耐熱性稍有提高。

炭黑粒徑小，表面活性高，用量大，膠料的耐寒性變差。炭黑粒徑小，結(jié)構(gòu)度高，用量大，膠料導(dǎo)熱系數(shù)增大，傳熱加快。8、對耐油性的影響橡膠補強與填充體系青島科大吳老師二．炭黑的性質(zhì)對硫化橡膠動態(tài)性能的影響1.對硫化膠動態(tài)模量的影響

膠料中加入炭黑，膠料的儲能模量（彈性模量）和損耗模量均增大，且隨炭黑用量增大而增大；炭黑粒徑小、表面活性高、結(jié)構(gòu)度高，膠料的儲能模量（彈性模量）和損耗模量均增大。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師

膠料中加入炭黑，膠料的損耗影子增大，且隨炭黑用量增大而增大；炭黑粒徑小，表面活性高，結(jié)構(gòu)度高，膠料的損耗因子大，滯后大，生熱大，阻尼性提高。2.對硫化膠損耗因子的影響

炭黑粒徑小，結(jié)構(gòu)度高，表面活性高，能提高膠料的耐疲勞破壞性；在應(yīng)力一定的疲勞條件下，炭黑用量增大，耐疲勞破壞性提高；在應(yīng)變一定的疲勞條件下，炭黑用量增大，耐疲勞破壞性變差。3、對耐疲勞破壞性的影響橡膠補強與填充體系青島科大吳老師三．炭黑的性質(zhì)對硫化膠導(dǎo)電性的影響

炭黑填充膠會使膠料電阻率下降，其炭黑膠料的電性能受炭黑結(jié)構(gòu)影響最明顯，其次受炭黑的比表面積、炭黑表面粗糙度、表面含氧基團濃度的影響。炭黑結(jié)構(gòu)度高，粒徑小，表面粗糙度低，含氧基團少，用量大，膠料的導(dǎo)電性提高。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師四、常用炭黑的性能特性：耐磨性能優(yōu)良，動態(tài)穩(wěn)定性高，回彈率低。典型用途：高性能轎車胎胎面；高質(zhì)量工業(yè)橡膠制品及高負載運輸帶。

1、N220炭黑耐磨性及抗裂性高，與N110相比，定伸應(yīng)力較低、分散性較好。典型用途：補強型炭黑，用于輪胎胎面，高質(zhì)量工業(yè)橡膠制品及高負載運輸帶。2、N234炭黑橡膠補強與填充體系青島科大吳老師特性：定伸應(yīng)力低，扯斷伸長率高，耐疲勞性能好，抗撕裂強度大，生熱較低。典型用途：工程輪胎胎面，鋼絲帶束層膠料，運輸帶，工業(yè)密封件及制品。3、N326炭黑特性：兼具良好的耐磨性和中等的滯后。典型用途：輪胎帶束層，胎側(cè)，實心輪胎，膠輥外層，膠管表層，工業(yè)橡膠制品，轎車胎胎面。4、N330炭黑特性：耐磨性高，壓出性能好。典型用途：轎車輪胎胎面，工業(yè)橡膠制品及運輸帶。5、N351炭黑橡膠補強與填充體系青島科大吳老師特性：同N339和N347相比，具有較高的補強性，模量較低，滯后性較高。用途：轎車、卡車輪胎胎面，運輸帶表層，工業(yè)橡膠制品。6、N375炭黑特性：同N550相比，補強性較低，結(jié)構(gòu)較低，較高的口型膨脹，填充量較大。用途：胎體和內(nèi)胎膠料，普通模壓及擠出應(yīng)用，單層防潮系統(tǒng)制品。7、N550炭黑特性：在半補強品種中具有最好的補強性能，非常好的擠出性能，回彈率低。用途：胎體及內(nèi)胎膠料，膠管，擠出膠條，密封件及壓模等工業(yè)橡膠制品。8、N660炭黑橡膠補強與填充體系青島科大吳老師第七節(jié)炭黑對橡膠的補強機理一、應(yīng)力軟化效應(yīng)（一）應(yīng)力軟化效應(yīng)的含義

試樣拉伸到一定長度（L）后除掉外力，在間隔較短的時間后再次拉伸到相同長度時，拉伸力小于第一次拉伸力的現(xiàn)象。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師（二）應(yīng)力軟化效應(yīng)的影響因素1、膠種的影響TPI的應(yīng)力軟化及硬化現(xiàn)象橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2、間隔時間的影響第一次與二次拉伸間隔時間對應(yīng)力軟化的影響橡膠補強與填充體系青島科大吳老師（三）應(yīng)力軟化的恢復(fù)3、填料品種的影響應(yīng)力軟化現(xiàn)象由弱到強的順序為：硅酸鹽填料＜輕鈣＜納米碳酸鈣＜軟質(zhì)炭黑＜硬質(zhì)炭黑補強性高的炭黑應(yīng)力軟化效應(yīng)嚴重。4、炭黑用量的影響炭黑用量增多，應(yīng)力軟化效應(yīng)增大。

第一次拉伸后停放較長時間（＞8小時）再進行第二次拉伸，應(yīng)力軟化現(xiàn)象消失。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師二、炭黑的補強機理（一）弱鍵和強鍵學(xué)說（二）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學(xué)說（三）雙殼層模型理論（四）橡膠大分子鏈滑動學(xué)說橡膠補強與填充體系青島科大吳老師一、國內(nèi)外白炭黑發(fā)展概況我國于1958年建成第一條白炭黑生產(chǎn)裝置（廣州化工廠），但產(chǎn)量有限，至80年代初年產(chǎn)量僅有2500噸左右。進入90年代，我國白炭黑獲得快速發(fā)展，企業(yè)增多，產(chǎn)能急劇增大。到了2007年，我國沉淀法白炭黑的產(chǎn)能為80萬t，產(chǎn)量為63萬t，居世界第一位，2001年～2007年年均增長18.2%。沉淀法白炭黑80%以上產(chǎn)自華東和中南地區(qū)，并集中在福建、山東、湖南、江蘇4省。

第八節(jié)白炭黑對橡膠的補強橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2006年～2007年國內(nèi)白炭黑生產(chǎn)情況橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2006年～2007年國內(nèi)白炭黑生產(chǎn)情況（續(xù)表）國內(nèi)沉淀法白炭黑的主要生產(chǎn)企業(yè)合計約28家，萬噸以上企業(yè)已達26家。規(guī)模在8萬t以上的廠家有3家，分別是無錫確成硅化學(xué)有限公司(原恒亨公司)、南平嘉聯(lián)化工有限公司和株洲興隆化工實業(yè)公司。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2009年，我國共有白炭黑生產(chǎn)企業(yè)60多家，總產(chǎn)能約100萬噸，產(chǎn)量75萬噸，表觀消費量74萬噸，產(chǎn)銷量居全球首位。橡膠工業(yè)是白炭黑的主要消費市場，占白炭黑消費總量的74%。2009年，我國橡膠領(lǐng)域共消耗白炭黑55萬噸。其中，制鞋業(yè)消費白炭黑35萬噸，占消費總量的47%;輪胎市場消費12萬噸，占消費總量的16%;膠管、膠帶、電線電纜等領(lǐng)域消費白炭黑8萬噸，占消費總量的11%;

白炭黑在紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑以及消防滅火材料等非橡膠領(lǐng)域的消費量合計約19萬噸，占消費總量的26%。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2010年，全球白炭黑消費量將達到150萬噸，2015年將增至210萬噸。其中，2010年中國輪胎領(lǐng)域白炭黑市場消費量將達15萬噸，2015年將激增至30萬噸，屆時，中國白炭黑產(chǎn)量將達120萬噸。白炭黑在輪胎中的使用比例橡膠補強與填充體系青島科大吳老師二、白炭黑的制造方法及分級制造方法干法：SiCl4+4H2+2O2→SiO2·nH2O+4HCl氣相法白炭黑濕法：Na4SiO4+4H2SO4→2Na2SO4+H4SiO4干燥粉碎SiO2·nH20沉淀法白炭黑沉淀法白炭黑ASTM分級標準（m2/g）級別比表面積級別比表面積級別比表面積A>190C136～160E71～105B160～190D106～135F<70輪胎工業(yè)常用A、B級產(chǎn)品。比表面積為BET比表面積。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師三、白炭黑的性質(zhì)1、白炭黑的粒徑氣相法白炭黑粒徑8～17nm，比表面積＞190m2/g沉淀法白炭黑粒徑17～28nm，比表面積70～190m2/g指白炭黑原生粒子平均直徑，一般用比表面積反映。白炭黑的粒徑小，比表面積大是其對橡膠產(chǎn)生補強作用的主要原因。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師2、白炭黑的結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)：球形原生粒子。氣相法白炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu)為排列緊密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)硅酸；沉淀法白炭黑的結(jié)構(gòu)為二維、三維結(jié)構(gòu)的硅酸。一次結(jié)構(gòu)：聚集體結(jié)構(gòu)（多個原生粒子聚集在一起）二次結(jié)構(gòu)：由聚集體通過氫鍵吸附在一起的附聚體。微觀結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)橡膠補強與填充體系青島科大吳老師結(jié)構(gòu)度：白炭黑聚集體表面鏈枝狀結(jié)構(gòu)的發(fā)達程度，即鏈枝間的空隙體積。結(jié)構(gòu)度的測定方法：DBP吸油值法氣相法白炭黑DBP吸油值1.60ml/g以上；沉淀法白炭黑DBP吸油值1.52ml/g以上。白炭黑的結(jié)構(gòu)度均比較高，屬于高結(jié)構(gòu)。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師3、表面基團白炭黑表面基團模型圖橡膠補強與填充體系青島科大吳老師未形成氫鍵的隔離羥基白炭黑表面OH類型：形成氫鍵的隔離羥基形成氫鍵的相鄰羥基與水形成氫鍵的相鄰羥基雙羥基橡膠補強與填充體系青島科大吳老師氣相法白炭黑表面的羥基數(shù)量：3.5個/nm2沉淀法白炭黑表面的羥基數(shù)量：8.0個/nm2比表面積為200m2/g的白炭黑表面羥基數(shù)量約1021個/g白炭黑表面羥基數(shù)量對其吸水性、分散性產(chǎn)生重要影響。羥基的化學(xué)反應(yīng)性：與醇羥基活性相當脫水縮合反應(yīng)：水解反應(yīng)：與酰氯反應(yīng)：橡膠補強與填充體系青島科大吳老師白炭黑表面有很強的化學(xué)吸附活性。吸附空氣中的水分（形成氫鍵）吸附膠料中含氮的小分子化合物（形成氫鍵）如胺類助劑導(dǎo)致制品產(chǎn)生氣泡，硫化速度變慢。吸附適量的水，有利于白炭黑的分散。4．白炭黑表面的吸附作用5、白炭黑的酸堿性氣相法白炭黑一般呈酸性沉淀法白炭黑呈酸性或呈堿性，一般pH值在5～8。堿性加快硫化速度，酸性使硫化速度變慢。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師6、加熱減量和灼燒減量加熱減量：105℃加熱減量主要是水分（或有極少量的熔點揮發(fā)物），標準加熱減量為4～8%灼燒減量：900℃的條件下灼燒2小時后質(zhì)量損失，反映白炭黑中可分解物質(zhì)和揮發(fā)物的總量。7、可溶性重金屬離子含量可溶性Fe：≤250ppm可溶性Mn：≤5.0ppm可溶性Cu：≤5.0ppm超標會加速橡膠老化。橡膠補強與填充體系青島科大吳老師名稱：沉淀法白炭黑成分：無定形二氧化硅SiO2。nH2O說明：白色細粒。它是由硅酸鈉和硫酸之間反應(yīng)所得比重：2.00g/cm3(說明值)等級性能項目指標C外觀同認可樣品CSiO2含量/%≥87M灼燒減量/%≤11MpH值5.5～7.0M表面積（m2/g）175±15N加熱減量（105℃）/%4～7M在水中可溶鹽/%≤2.5N可溶性Fe/ppm≤250N可溶性Mn/ppm≤5.0N可溶性Cu/ppm≤5.0標準配方膠料性能ISO5794/2M500%定伸應(yīng)力（150℃×15′）/ＭＰa5.5~8.0M扯斷強度（150℃×15′）/ＭＰa≥16.0M扯斷伸長率（150℃×15′）/%≥700應(yīng)用環(huán)境試片白炭黑（B級）原材料標準橡膠補強與填充體系青島科大吳老師四、白炭黑對膠料工藝性能的影響1、對混煉的影響難吃料：無機親水材料，與橡膠濕潤性差；堆積密度小，體積大，易飛揚。難分散：無機親水材料，與橡膠相容性差；粒子間形成氫鍵，吸附性強。