水分析化學課件

緒論

緒論，就是開篇，應回答大家四個問題：為什么要學？(激發(fā)學習興趣)

學什么？(掌握學習主動權)

怎樣學？(培養(yǎng)思維方法)

如何用？(倡導創(chuàng)新精神)下面從四點闡述。第一節(jié)水分析化學性質和任務一、分析化學隨著社會發(fā)展，人們生活品位越來越高；各行各業(yè)科技含量越來越高。舉例說明例1“布料怎樣？”(是全棉嗎？是真絲嗎？)

布料感官檢驗棉柔軟，吸濕易燃，燒紙味，灰散碎絲柔軟，光澤卷縮，臭味，灰顆粒合成纖維彈性，耐熱卷縮，冒黑煙，灰小球例2“碘鹽如何？”(含不含？含多少？)

IO3-+5I-+6H+→3I2+3H2O用食醋，KI淀粉試紙檢驗(含不含碘)。用儀器分析測定碘的含量。例3：“這套新裝修房子能住嗎？”(指甲醛)可用銀鏡反應或與新配制Cu(OH)2作用來檢驗。用儀器分析測定甲醛含量。定義：分析化學是研究物質的化學組成、含量測定的一門學科。

廣義講，是一門獲取物質的組成及結構的信息科學。水分析化學：是研究水及其雜質、污染物的組成、性質、含量和它們的分析方法的一門學科。意義：為水污染治理與監(jiān)測中起“眼睛”和“哨兵”作用。水分析化學是給水排水工程和環(huán)境工程專業(yè)學生的專業(yè)技術課之一。二、分析方法1.任務定性分析定量分析結構分析2.對象無機分析有機分析3.原理化學分析儀器分析

4.用量常量分析半微量分析微量分析超微量分析

100~1000mg10~1000.1~10<0.110~100mL1~100.01~1<0.01

5.含量常量成分分析>1%微量成分分析0.01~1%痕量成分分析<0.01%還有例行分析仲裁分析環(huán)境分析食品分析藥物分析材料分析礦物分析等現(xiàn)代分析化學學科發(fā)展趨勢及特點1）提高靈敏度解決復雜體系的分離問題及提高分析方法的選擇性3）擴展時空多維信息4）微型化及微環(huán)境的表征與測定5）形態(tài)、狀態(tài)分析及表征6）生物大分子及生物活性物質的表征與測定7）非破壞性檢測及遙控8）自動化與智能化三、如何學習水分析化學水分析化學圍繞“量”做文章，“量”要“準確”，首先要有適當?shù)摹胺治龇椒ā?，其次要“準確分析”，分析過程中要進行“質量控制”，最后要進行計算，即“數(shù)據(jù)處理”。今后，我們不會專門去進行“水分析化學”理論研究，但今后工作、科研要進行水質分析，因此，學習水分析化學是非常必要的，是主干課程。

水分析化學難不難？不難，它是一門方法論學科，它本身的理論并不多。由眾多方法組成。圍繞每種方法，掌握原理、適用范圍、條件控制、具體步驟、計算方法。水分析化學課程的特點，決定了學習水分析化學要預習，要認真聽，要認真復習，要及時歸納，作業(yè)要自己做。水分析化學課程理論講授44學時，實驗20學時。

有一些建議，請你看看，是否適合于你，你可以試一試：1、必須采用科學的方法和科學思維。必須是從實踐到理論再到實踐的過程，在整個過程中，人腦所起的作用就是科學思維。2、學習中必須掌握重點，突破難點。重點一定要學懂，領會貫通；對難點要作具體分析，有的難點也是重點，有的難點并非重點。由于本課程內(nèi)容多，課時緊，因此一定要做好預習，在預習的基礎上，聽好每一節(jié)課，根據(jù)各章的教學要求，抓住重點和主線進行學習，并學會運用這些理論去分析解決實際問題。3、在學習過程中注意讓“點的記憶”匯成“線的記憶”。記憶的“訣竅”是反復理解與應用。本課程提供大量的知識信息，應該在理解中進行記憶，把“一”記住了，真正理解了，“一”可以變成“三”。通過歸納，尋找聯(lián)系，可以由“點的記憶”匯成“線的記憶”。4、著重培養(yǎng)自學能力，充分利用圖書館和網(wǎng)上資源，通過查閱各種參考資料，幫助自己更深刻地理解與掌握無機及分析化學課程的基本理論和基本知識。

5、重視水分析化學實驗，結合實驗，鞏固、深入、擴大理論知識，掌握實驗基本操作技能，培養(yǎng)重事實、貴精確、求真相、尚創(chuàng)新的科學精神，實事求是的科學態(tài)度以及分析問題、解決問題的能力。水分析化學各章學時分布：章次學時

1628374358647482第二節(jié)水質指標和水質標準

(WaterQualityIndexandWaterQualityStandard)

一、水質指標定義：表示水中雜質的種類和數(shù)量，它是判斷水污染程度的具體衡量尺度。分類：物理指標(Physical)、化學指標(ChemicalIndex)、微生物指標(MicrooganismIndex)；在水質標準中，生活飲用水標準常分為：感觀性狀（物理指標）和一般化學指標、毒理學指標、細菌學指標、放射性指標（一）、物理指標1、

水溫，臭、味A、溫度水體的物理性質與水溫有關。常用顛倒溫度計（主表-2~35℃，分度值0.1℃，測水；輔表-20~50℃，分度值0.5℃，測環(huán)境）。B、

臭：臭閾值表示法：水樣被稀釋至剛剛可以聞出臭味的稀釋倍數(shù)。它=（A+B）/AA、B分別為水樣和無臭水的體積。無臭水常用自來水脫氯的方法制取，用3.5g/L硫代硫酸鈉溶液1毫升可脫去1毫克余氯。臭閾值測定時常采用幾何平均值法記錄。（∑個人臭閾值）1/n。文字描述法：六等級記錄法。0級、無味、無任何氣味；1級、微弱、敏感者可覺察；2級、弱、一般飲用者剛剛覺察；3級、明顯、已能明顯覺察，不加處理不能飲用；4級、強、有明顯臭味；5級、很強、強烈臭味。B、味：

通常用無味、酸、甜、苦、咸來描述。2、

色度真色與表色；色度是對真色進行定量測定；對表色只作定性的表達或深淺程度的一般描述。定量方法：采用鉑鈷標準每含2.491mg/LK2PtCl6.and2.00mg/LCoCl2*6H2O(0.1mg/LPt)產(chǎn)生的顏色深淺為1度。實踐中常用重鉻酸鉀代替氯鉑酸鉀。我國生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范規(guī)定生活飲用水色度不得高于15度。3、

渾濁度：渾濁度是指水中的懸浮及膠體雜質產(chǎn)生不透明的渾濁現(xiàn)象，這是一種光學效應，表現(xiàn)出光線透過水層時受阻的程度，與顆粒的數(shù)量、大小、形狀有關。渾濁度用不溶性硅1mgSiO2/L在蒸餾水中產(chǎn)生的光學阻礙為1度。濁度分為透過光濁度和散射光濁度。4、

透明度：反映水樣透明程度，常用厘米數(shù)表示。鉛字法：長330直徑25的刻度玻璃管，底部為帶“E”印刷符號磨砂玻璃片，水深30厘米仍可見“E”字的為透明水樣；塞氏盤法：直徑20，不能見盤而見白色深度厘米數(shù)。直徑30、長500或1000，十字筆劃粗1毫米，點直徑1毫米，看見十字而不見點的水深厘米數(shù)5、

電導率：電極插入水中，距離1厘米，載面積1平方厘米的兩個電極間所測得電陰倒數(shù)為該水樣的電導率。它反映了水樣中離解成份的總濃度。以上物理指標從不同側面反映水質情況，如純水無色無味透明、如水被污染，往往有惡臭、怪味、色度、濁度較高。6、

殘渣：總殘渣（總固體）：水浴蒸干，103℃烘干稱重總可濾殘渣（可溶性固體）；通過0.45μm，再水浴蒸干，103℃烘干稱重總不可濾殘渣（懸浮物，SS）；不能通過0.45μm，再水浴蒸干，103℃烘干稱重總殘渣=總可濾殘渣+總不可濾殘渣總殘渣=揮發(fā)殘渣+不揮發(fā)殘渣7、

紫外吸收值（UVA）：水中有機污染物含有芳香烴和雙鍵或羰基的共軛體系，在紫外區(qū)有吸收，如污染源不變，可通過測定紫外吸收值（UVA）來反映水中有機物污染的變化情況。8、

氧化還原電位（二）微生物指標反映細菌情況的有細菌總數(shù)、大腸菌群和新增加的糞大腸菌群；間接反映水中微生物的有游離余氯。（三）化學指標主要離子組成：鈣離子、鎂離子、鈉離子、鉀離子碳酸氫根、硫酸根、氯離子、硅酸根表示水中雜質及污染物質化學成分和特性的綜合指標為化學指標，主要有PH、酸度、堿度、硬度、總含鹽量、高錳酸鉀指數(shù)、UVA、TOC、COD、BOD、DO、TOD等。一、

水質標準定義：是表示生活飲用水等各種用途的水中污染物質的最高容許濃度或限量閾值的具體限制和要求。意義：水質標準是水的物理、化學和生物學的質量標準。講座我國飲用水水質標準的進展一、最早的飲用水水質標準

1928年12月12日的《上海市飲用水清潔標準》，它有21個水質指標。1、物理指標：水溫、渾濁度、色、味、臭、沉淀渣滓；2、化學指標：游離氨、蛋白質、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、氯化物、耗氧量、鐵、鉛、鋅、銅、總硬度、總固體；細菌檢驗：細菌數(shù)、大腸菌、病原菌。

二、50年代的飲用水水質標準

《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)程》——1959年11月1日由建工部、衛(wèi)生部審批頒布。該規(guī)程有16個水質指標：渾濁度、臭和味、色、總硬度、鐵、錳、PH、銅、鋅、鉛、砷、氟化物、揮發(fā)酚、細菌總數(shù)、大腸桿菌和余氯。三、70年代的飲用水水質標準

《生活飲用水衛(wèi)生標準》（TJ20-76）——1976年12月1日，衛(wèi)生部、建委批準頒布。該標準有23個水質指標：渾濁度、臭和味、色、總硬度、鐵、錳、PH、銅、鋅、鉛、砷、氟化物、揮發(fā)酚、細菌總數(shù)、大腸桿菌、余氯和新增加的肉眼可見物、鎘、硒、氰化物、六價鉻、陰離子合成洗滌劑、汞。四、80年代的飲用水水質標準

《生活飲用水水質標準》（GB5749-85）——1986年10月1日由衛(wèi)生部頒布實施。生活飲用水水質標準”（GB5749-85）共35項指標：

1、感官性狀和一般化學指標15個指標；

2、毒理學指標15個指標；

3、細菌學指標3個指標；

4、放射性指標2個指標。五、21世紀新標準“生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范”——2001年6月7日由衛(wèi)生部頒布，2001年9月1日起實施，為現(xiàn)行標準?！吧铒嬘盟l(wèi)生規(guī)范”共由九個規(guī)范組成，其中“生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范”為生活飲用水水質標準，共96項指標，其中常規(guī)項目34項、非常規(guī)項目62項?！渡铒嬘盟|衛(wèi)生規(guī)范》與《生活飲用水水質標準（GB8749-85）》相比增加了耗氧量指標、增加了糞大腸菌群指標、渾濁度由3度降為1度，大幅度增加了有機物指標、指標總數(shù)由35項上升為96項（常規(guī)34項，非常規(guī)62項）。請詳細了解我國2001年6月7日頒布的生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范，下面是它的部分摘錄：生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范SanttaryStandardforDrinKingWaterQualityl范圍本規(guī)范規(guī)定了生活飲用水及其水源水水質衛(wèi)生要求。本規(guī)范適用于城市生活飲用集中式供水(包括自建集中式供水)及二次供水。

2引用資料生活飲用水檢驗規(guī)范(2001)二次供水設施衛(wèi)生規(guī)范(GBl7051—1997)WHOGuidelinesforDrinkingWaterQuality，1993WHOGuidelinesforDrinkingWaterQuality，AddendumtoVolume2，1998

3定義3.1生活飲用水：由集中式供水單位直接供給居民作為飲水和生活用水，該水的水質必須確保居民終生飲用安全。3.2城市：國家按行政建制設立的直轄市、市、鎮(zhèn)。3.3集中式供水：由水源集中取水，經(jīng)統(tǒng)一凈化處理和消毒后，由輸水管網(wǎng)送到用戶的供水方式。

3.4自建集中式供水：除城建部門建設的各級自來水廠外，由各單位自建的集中式供水方式。

3.5二次供水：用水單位將來自城市集中式供水系統(tǒng)的生活飲用水經(jīng)貯存或再處理(如過濾、軟化、礦化、消毒等)后，經(jīng)管道輸送給用戶的供水方式。4生活飲用水水質衛(wèi)生要求

4.1生活飲用水水質應符合下列基本要求

4.1.1水中不得含有病原微生物。

4.1.2水中所含化學物質及放射性物質不得危害人體健康。

4.1.3水的感官性狀良好。

4.2生活飲用水水質規(guī)定

4.2.1生活飲用水水質常規(guī)檢驗項目生活飲用水水質常規(guī)檢驗項目及限值見表1。表１生活飲用水水質常規(guī)檢驗項目及限值項目限值感官性狀和一般化學指標色色度不超過15度，并不得呈現(xiàn)其它異色渾濁度不超過l度(NTU)臭和味不得有異臭、異味肉眼可見物不得含有pH6.5—8.5

總硬度(以CaCO3計)450(mg／L)鋁0.2(mg／L)鐵0.3(mg／L)錳0.1(mg／L)銅1.0(mg／L)鋅1.0(mg／L)揮發(fā)酚類(以苯酚計)0.002(mg／L)陰離子合成洗滌劑0.3(mg／L)硫酸鹽250(mg／L)氯化物250(mg／L)溶解性總固體1000(mg／L)耗氧量(以O2計)3(mg／L)，特殊情況下不超過5mg／L

共17項

毒理學指標砷0.05(mg／L)鎘0.005(nlg／L)鉻(六價)0.05(mg／L)氰化物0.05(mg／L)氟化物1.0(mg／L)鉛0.01(mg／L)汞0.001(mg／L)硝酸鹽(以N計)20(mg／L)硒0.01(mg／L)四氯化碳0.002(mg／L)氯仿0.06(mg／L)共11項細菌學指標細菌總數(shù)100(CFU/mL)總大腸菌群每100mL水樣中不得檢出糞大腸菌群每100mL水樣中不得檢出游離余氯在與水接觸30分鐘后應不低于0.3mg／L，管網(wǎng)末梢水不應低于0.05mg／L(適用于加氯消毒)放射性指標總α放射性0.5(Bq/L)：總β放射性1(Bq／L)4.2.2生活飲用水水質非常規(guī)檢驗項目生活飲用水水質非常規(guī)檢驗項目及限值見表2。表2生活飲用水水質非常規(guī)檢驗項目及限值項目限值感官性狀和一般化學指標硫化物0.02(mg／L)

鈉200(mg／L)毒理學指標銻0.005(mg／L)鋇0.7(mg／L)鈹0.002(mg／L)硼0.5(mg／L)鉬0.07(mg／L)鎳0.02(mg／L)銀0.05(mg／L)鉈0.0001(mg／L)

二氯甲烷0.02(mg／L)1，2-二氧乙烷0.03(mg／L)1，1，1-三氯乙烷2(mg／L)氯乙烯0.005(mg／L)1，1-二氯乙烯0.03(mg／L)1，2-二氯乙烯0.05(mg／L)三氯乙烯0.07(mg／L)四氯乙烯0.04(mg／L)苯0.01(mg／L)甲苯0.7(mg／L)二甲苯0.5(mg／L)乙苯0.3(mg／L)苯乙烯0.02(mg／L)苯并（a）芘0.00001(mg／L)氯苯0.3(mg／L)1，2-二氯苯1(mg／L)1，4-二氯苯0.3(mg／L)

三氯苯（總量）0.02(mg／L)鄰苯二甲酸二（2-乙基已基）酯0.008(mg／L)丙烯酰胺0.0005(mg／L)六氯丁二烯0.0006(mg／L)微囊藻毒素-LR0.001(mg／L)甲草胺0.02(mg／L)滅草松0.3(mg／L)葉枯唑0.5(mg／L)百菌清0.01(mg／L)滴滴涕0.001(mg／L)溴氰菊酯0.02(mg／L)內(nèi)吸磷0.03(mg／L)(感官限值)樂果0.08(mg／L)(感官限值)2，4—滴0.03(mg／L)葉枯唑0.5(mg／L)百菌清0.01(mg／L)滴滴涕0.001(mg／L)溴氰菊酯0.02(mg／L)內(nèi)吸磷0.03(mg／L)(感官限值)樂果0.08(mg／L)(感官限值)2，4-滴0.03(感官限值)

七氯0.0004(mg／L)七氯環(huán)氧化物0.0002(mg/L)六氯苯0.001(mg/L)六六六0.005(mg／L)林丹0.002(mg/L)馬拉硫磷0.25(mg/L)(感官限值)對硫磷0.003(mg／L)(感官限值)甲基對硫磷0.02(mg／L)(感官限值)

五氯酚0.009(mg／L)亞氯酸鹽0.2(mg／L)(適用于二氧化氯消毒)一氯胺3(mg／L)2，4，6三氯酚0.2(mg／L)甲醛0.9(mg／L)三鹵甲烷①該類化合物中每種化合物的實測濃度與其各自限值的比值之和不得超過1溴仿0.1(mg／L)二溴一氯甲烷0.1(mg／L)一溴二氯甲烷0.06(mg／L)二氯乙酸0.05(mg/L)三氯乙酸0.1(mg／L)三氯乙醛(水合氯醛)0.01(mg／L)氯化氰(以CN—計)0.07(mg／L)注：①三鹵甲烷包括氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷共四種化合物。5生活飲用水水源水質要求附錄A飲用水源水中有定物質的限值

項目限值(mg／L)乙腈5.0；丙烯腈2.0；乙醛0.05；三氯乙醛0.01；甲醛0.9；丙烯醛0.1；二氯甲烷0.02；1，2—二氯乙烷0.03；環(huán)氧氯丙烷0.02；二硫化碳2.0；苯0.01；甲苯0.7；二甲苯0.5；乙苯0.3；氯苯0.3；二硝基苯0.5；硝基氯苯0.05；二硝基氯苯0.5；三氯苯6.02；三硝基甲苯0.5；四氯苯0.02；六氯苯0.05；異丙苯0.25；苯乙烯0.02；丙烯酰胺0.0005；氯乙烯0.005；三氯乙烯0.07；四氯乙烯0.04；鄰苯二甲酸二(2—乙基己基)酯0.008；氯丁二烯0.002；水合肼0.01四乙基鉛0.0001；石油(包括煤油、汽油)0.3；吡啶0.2；松節(jié)油0.2；苦味酸0.5；丁基黃原酸0.005；活性氯0.01；硫化物0.02；黃磷0.003；鉬0.07；鈷1.0；鈹0.002；硼0.5；銻0.005；鎳0.02；鋇0.7；釩0.05；鈦0.1；鉈0.0001；馬拉硫磷(4049)0.25；內(nèi)吸磷(E059)0.03；甲基對硫磷(甲基E605)0.02；對硫磷(E605)0.003；樂果0.08；林丹0.002；百菌清0.01；甲荼威0.05；溴氰菊酯0.02；葉枯唑0.5。對生活飲用水水質衛(wèi)生規(guī)范中的某些指標是要記憶的。

酸堿滴定法

*2.1

酸堿反應及其平衡常數(shù)2.1.1

酸堿反應

酸共軛堿+質子

ProtondonorProtonacceptorProtonHAcAc-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+

通式:HAA+H+*

共軛酸堿+質子

酸堿半反應

例:HAc在水中的離解反應

半反應1:

HAcAc-+H+

半反應2:H++H2OH3O+

總反應:HAc+H2OAc-+H3O+

簡寫為:HAcAc-+H+

*酸堿反應的實質是質子轉移2.1.2

酸堿反應類型及平衡常數(shù)

a.一元弱酸(堿)的離解反應HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-*H2O+H2OH3O++OH-(25°C)*共軛酸堿對(HA-A)的Ka與Kb的關系為b.水的質子自遞反應c.多元酸堿的離解反應pKb1=14.00-pKa3

pKb2=14.00-pKa2pKb3=14.00-pKa1*H3AH2A-HA2-A3-*2.2酸度對弱酸(堿)形體分布的影響2.2.1

一元弱酸的摩爾分數(shù)HA=H++A-

c(HA)=[HA]+[A-]*“x”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來*不同pH下的x(HA)與x(A-)

pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99以x對pH作圖,得形體分布圖HAc的x-pH圖pKa4.76*HAc的優(yōu)勢區(qū)域圖024681012pH1.00.50.04.76Ac-HAcx3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.76HAc的x-pH圖..\..\..\分析化學動畫\醋酸分布曲線.swf*2.2.2二元弱酸H2A的摩爾分數(shù)*H2CO3的x-pH圖1.00.50.0024681012pHxH2CO3HCO3-CO32-*H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH三元酸H3A的摩爾分數(shù)分母由4項組成:M=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3=[H3A]/c=[H+]3/Mx2=[H2A-]/c=[H+]2Ka1/Mx1=[HA2-]/c=[H+]Ka1Ka2/Mx0=[A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M*

沉淀滴定法

4.1滴定曲線*AgNO3NaCl(I-)濃度增大10倍，突躍增加2個pAg單位Ksp減小10n,突躍增加n個pAg單位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI4.2Mohr法－測定Cl-和Br-*指示劑：K2CrO4實驗確定(5%K2CrO41mL)滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)優(yōu)點：測Cl-、Br-直接、簡單、準確?？蓽yAg+（？）

缺點：干擾大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可測I-、SCN-

；

4.3Volhard法(酸度>0.3mol/L的HNO3介質)Ag++SCN-

=AgSCN(白)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

當[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即顯紅色*指示劑：鐵銨礬

FeNH4(SO4)2直接法:

NH4SCN

(滴定劑)

Fe3+

Ag+(被測物)40%鐵銨礬1mL

標準溶液：AgNO3、NH4SCN

被測物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)*

Volhard返滴定法指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(過量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

過濾除去AgCl

(煮沸,凝聚,濾,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

c(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

稱改進的Volhard法*滴定Cl-時，到達終點，振蕩，紅色退去(沉淀轉化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法測Cl-時應采取的措施4.4Fajans法—吸附指示劑法sp后:AgClAg+Fl-,優(yōu)先吸附Ag+,Fl-作為抗衡離子被吸附，吸附后結構變形而表現(xiàn)為粉紅色*熒光黃(fluorescein)以Ag+滴定Cl-為例指示劑:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液為指示劑本身的顏色(黃綠色).****

Fajans法常用吸附指示劑指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃~7Cl-,Br-,I-,Ag+黃綠

—粉紅7～10二氯熒光黃

~4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠—

粉紅4～10曙紅~2Br-,I-,SCN-Ag+粉紅

—紅紫2～10甲基紫Ag+Cl-紅

—紫酸性沉淀對鹵離子及指示劑的吸附能力：標準溶液的配制與標定AgNO3:（棕色瓶中保存）純品直接配制(貴）粗配后用NaCl標液標定其濃度NH4SCN:

以AgNO3標液,Volhard法標定NaCl－工作基準或優(yōu)級純，直接配制高溫電爐中于550oC干燥2h.置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱.*4.2沉淀的溶解度及其影響因素4.2.1溶解度與溶度積*MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)

活度積常數(shù),只與t有關S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S0溶度積與條件溶度積*M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M′][A′]＝[M]

M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù),與條件有關MmAn？K′sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度積常數(shù)，與t、I有關MA2:

K′sp＝[M′][A′]2=Ksp

M

A2

4.2.2影響S的因素1.鹽效應—增大溶解度*沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

2.

同離子效應—減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑.*例:測SO42-

若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%3.酸效應—增大溶解度*例7.2計算CaC2O4在不同情況下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

S

SKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在純水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1在pH=1.0的酸性溶液中

*CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常數(shù)K′sp=

[Ca2+][C2O4

]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2

Ksp′=Ksp

=10-7.8+3.4=10-4.4(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)若pH=4.0，過量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)

*Ca2＋沉淀完全KMnO4法測Ca2＋，MO指示劑Ksp′=Ksp

a=10-7.8+0.3=10-7.5(H)例7.3

MnS∵

Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-∴假設MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS*Kθsp＝10-12.6,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9檢驗：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1

S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假設合理。*7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必計算，由優(yōu)勢區(qū)域圖可知：*S最小同離子效應絡合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲線4.絡合效應—增大溶解度Ksp

=[Ag

][Cl-]=[Ag+][Cl-]

Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]

1+[Cl]2

2+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag

]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+

1+[Cl]

2+

酸效應—絡合效應共存*H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7

pH=4.0，[C2O4′]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6mol·L-1

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4*Ksp′=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此條件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp′=Ksp

Ca(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此時，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋沉淀完全，則Pb2＋，Ca2＋可分離。5.影響S的其他因素溫度:

t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.顆粒大小:

小顆粒溶解度大,∴需陳化.溶劑:

相似者相溶,加入有機溶劑，S↓*

小結1.了解滴定曲線的形狀(不計算);2.掌握莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法中所用的指示劑、方法特點、應用條件。3.了解重量法的特點,沉淀重量法的分析過程及對沉淀形、稱量形的要求；4.明確溶解度、溶度積與條件溶度積的定義，能夠計算條件溶度積Ksp和溶解度S；5.一般了解沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素；**

常用的氧化還原滴定法5.4.1KMnO4法1.酸性

(pH≤1)*測定：H2O2,

2.極強酸性，在P2O74-或F-存在下。測定：Mn2+(如鋼樣中),電位法確定終點。(III)3.

弱酸性、中性、弱堿性*測定：S2－，SO32-,S2O32-及某些有機物。4.強堿性(pH>14)

測定：有機物,反應速度快

注意：不同反應條件下,KMnO4基本單元的選取不同。KMnO4標準溶液的配制與標定*棕色瓶暗處保存用前標定基準物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)KMnO4的標定—

*條件：溫度:

70～80℃[低—反應慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介質。(HCl?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4來不及反應而分解(—)]典型反應滴定方法和測定示例1.直接滴定法：可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等。2.間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成的M(Ca2+、Pb2+、Th4+……)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。*環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）COD測定(高錳酸鹽指數(shù)):*H2SO4,△Na2C2O4(過)H2C2O4(剩)

水樣+KMnO4(過)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4-+MnO2堿性,△H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4法測定Ca*(MO變黃)四、高錳酸鉀指數(shù)1、定義：2、方程式：2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2+8H2O4MnO4-+5C+12H+→4Mn2++5CO2+6H2O3、方法：基本原則：強酸性介質條件、過量高錳酸鉀、加熱煮沸10分鐘，返滴定法。*具體步驟如下：

*1、物質量的對應關系：1mol1/5MnO4-~~1mol1/2C2O42-~~1mol1/4C~~1mol1/4O22、計算公式：

{C高*（V高1+V高2）-C草*V草}*8*1000OC=---------------------------------------------V水

mgO2/L*5.4.2重鉻酸鉀法優(yōu)點:

純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時不誘導Cl-反應)缺點:

有毒,濃度稀時需扣空白指示劑:

二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反應)2.利用Cr2O72-—Fe2+反應測定其他物質*Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OK2Cr2O7法測定鐵

p235*二苯胺磺酸鈉

(無色紫色)終點：淺綠紫紅滴定前應稀釋

a.控制酸度2）加S-P混酸目的降低

b.絡合Fe3+

消除Fe3＋黃色1）S-P混酸應在滴定前加入（，F(xiàn)e2+不穩(wěn)定）*

(Cr2O72-/Cr3+)=1.15

氧化還原滴定曲線1.02K2Cr2O7法測定鐵（無汞）*淺黃色Fe3++Cr3+調(diào)0前調(diào)0后↘Ti4+

至藍色消失利用Cr2O72-－Fe2+反應測定其他物質*(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸三、COD1、定義：2、方程式：Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O2Cr2O72-+3C+16H+→2Cr3++3CO2+8H2O*1、方法：基本原則：強酸性介質條件、過量重鉻酸鉀、硫酸銀催化、加熱回流2小時，返滴定法。具體步驟如下：

*1、物質量的對應關系：1mol1/6Cr2O72-~~1mol

Fe2+~~1mol1/4C

~~1mol1/4O2*計算公式n(1/6Cr2O72-)=n(Fe2+)+n(1/4C)C(1/6Cr2O72-)*V鉻=C(Fe2+)*V(Fe2+空)+n(1/4C)空/LC(1/6Cr2O72-)*V鉻=C(Fe2+)*V(Fe2+水)+n(1/4C)水/L0=C(Fe2+)*{V(Fe2+空)--V(Fe2+水)}+n(1/4C)空/L--n(1/4C)水/LCOD={n(1/4C)水-n(1/4C)空}*8*1000/V水

C(Fe2+)*{V(Fe2+空)-V(Fe2+水)}*8*1000=------------------------------------------------

V水

mgO2/L*5.4.3碘量法(指示劑：淀粉)*I3-＋2e3I-弱氧化劑中強還原劑1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑I3-

直接滴定強還原劑:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等碘溶液的配制與標定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶*As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710標定：基準物As2O32.間接碘量法（滴定碘法）：*高酸度：1:1用Na2S2O3標液滴定反應生成的I2

用I-

的還原性測氧化性物質:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)

1:2弱酸性至弱堿性*即部分的發(fā)生如下反應：4:1滴定中應注意：

S2O32-滴定I2時

,pH<9(防止I2岐化),[H+]3-4mol·L-1可以；

I2滴定S2O32-時，pH<11,

不可酸性太強(防Na2S2O3分解)。高堿度：Na2S2O3溶液的配制*抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水標定Na2S2O3

*S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3標定也可(快,H+稍過量即可)。淀粉:藍→綠間接碘量法的典型反應避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

應用1:碘量法測定銅*

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑應用2:碘量法測定葡萄糖含量

(返滴定法)*摩爾比：1

葡萄糖→1IO-

→1I2→2S2O32-↓

基本單元：1/2(葡萄糖）I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O6S2O32-3IO-(剩)

OH-IO3-

+I-H+5I-3I2歧化應用3:卡爾·費歇爾法測水原理：I2氧化SO2需定量的水。*I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI在吡啶存在下，加入甲醇反應才向右定量進行。I2+SO2

+CH3OH+Py+H2O2PyH+I-+PyH+CH3OSO3-

紅棕色

淡黃色費歇爾試劑*測酸酐

(RCO)2O+H2O2RCOOH

滴定過量的水，測醇或羧酸

ROH+CH3COOHCH3COOR+H2O

脂化反應，滴定生成的水。BF3BF3

應用4:間接碘量法測定Ba2+或Pb2+：*Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比為1：3基本單元：1/3Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-四、碘量法在水分析化學中的應用（一）余氯的測定：1、余氯2、測定原理：I-+H+=HI2HI+HOCl=I2+H++H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-n(HOCl):n(I2)=1:1*3、計算余氯（Cl2mg/L）=C*V*35.453*1000/V水（二）水中臭氧的測定：O3+2I-+H2O=O2+I2+2OH-I2+2S2O32-=2I-+S4O62-n(O3):n(I2)=1:1O3mg/L=(V1+/-V0)*C*24*1000/V水*（一）溶解氧的測定：1、概念定義影響DO因素

*1、測定原理A、固定Mn2++OH-=Mn(OH)2Mn(OH)2+1/2O2=MnO(OH)2B、測定MnO(OH)2+2I-+4H+=Mn2++I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-n[Mn(OH)2]:n[1/2O2]:n[I2]=1:1:1*C、計算n[Mn(OH)2]:n[1/2O2]:n[I2]:n[2S2O32-]=1:1:1:1n[1/2Mn(OH)2]:n[1/4O2]:n[1/2I2]:n[S2O32-]=1:1:1:1C*V*8*1000DO(mgO2/L)=---------------------------V水*（四）生物需氧量的測定概念有機物生物氧化過程與BODBOD的測定方法直接測定法稀釋測定法計算BOD={（C1–C2）-（B1–B2）*f1}/f2*（五）水中二氧化氯

*5.4.4溴酸鉀法*BrO3-

+5Br-+6H+

=3Br2

+3H2O3Br2

+6I-

=6Br-+3I23I2+6S2O32-

=6I-+3S4O62-~KBrO3~3Br3~3I2~6S2O32-~6e常用于水中苯酚的測定：C6H5OH+3Br2（過量）

=C6H2Br3OH+3Br-+3H+Br2

（余溴）+2I-=I2+2Br-

I2+2S2O32-=2I-+S4O62-計算：1molBrO3-=3molBr2=1molC6H5OH=3molI2=6molS2O321mol

=1mol1/2Br2

=1mol=1mol1/2I2=1molS2O32*公式：苯酚

={V（S2O32-）空

-（S2O32-）水}*C（S2O32-）

*15.56*1000/V水

mg/L*§10水中有機物污染綜合指標一、OC、COD、和BOD二、總有機碳TOC三、總需氧量TOD四、活性炭氯仿萃取物CCE五、紫外吸光度UVA*5.5氧化還原滴定的計算

例6KMnO4法測定HCOOH（p228）*I2＋Mn2+I-(過)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩)OH-

KMnO4-(過)歧化MnO2MnO4-H+

Na2S2O3

2S2O32-S4O62-

S2O32-*+5e-2e-2e根據(jù)等物質的量規(guī)則：

n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)則：氧化劑

KMnO4MnO4-Mn2+1/5MnO4-還原劑HCOOHHCOOHCO21/2HCOOH例7測定KI含量

KIH+

KIO3(過量）

I2+KIO3(剩)H+KII2I-+S4O62-*S2O32-向其中加KIO3(過量），反應后煮沸除去I2，過剩之KIO3用碘量法測定。加熱前：n(IO3-):n(I-)=1:5加熱后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6(IO3-3I26S2O32-)KI的毫摩爾數(shù)=*S2O32-6I-