第5章2015-聚合方法

第五章自由基聚合實施方法

5.1引言下一頁PVC/PAN聚合體系初始相態(tài)聚合過程相態(tài)變化PS/PMMA上一頁返回各種聚合方法的特點與應(yīng)用在工程上,間歇/半連續(xù)/連續(xù)。5.2本體聚合配方組成/機理/生產(chǎn)(工藝)特征/產(chǎn)品特性/適用體系。優(yōu)點-產(chǎn)物純凈/后處理簡單,適于制作透明淺色的板材和型材制品缺點-因體系粘稠,聚合熱不易散出,會產(chǎn)生局部過熱→自動加速現(xiàn)象,使d

。關(guān)鍵問題:聚合熱的排除。調(diào)整和改善攪拌/傳熱/工藝→兩段聚合Stage1:普通聚合釜,控制低轉(zhuǎn)化率10-35%;Stage2:特殊設(shè)計的反應(yīng)釜,轉(zhuǎn)化率和粘度較高。典型工藝介紹5.2.1St連續(xù)本體聚合5.2.2MMA的間歇本體聚合—有機玻璃板的制備5.2.3VC間歇本體沉淀聚合下一頁5.3溶液聚合下一頁5.3.1自由基溶液聚合優(yōu)點:

η低/散熱好/T容易控制/可避免局部過熱/可消除自動加速現(xiàn)象;可連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)物輸送方便。在使用聚合液場合省事-涂料/粘合劑/紡絲液/浸漬劑。缺點:單體濃度低,R慢,加上鏈轉(zhuǎn)移,Mn不高;溶劑回收困難。?溶劑的選擇原則1)溶劑與聚合活性:誘導(dǎo)分解/Cs的選擇—R/Xn。2)溶劑對凝膠效應(yīng)的影響:聚合物的溶解性—自動加速效應(yīng)5.3.2AN連續(xù)溶液聚合;5.3.3VAc溶液聚合;5.3.4丙烯酸酯類溶液共聚合5.3.5離子型溶液聚合:均相/沉淀(淤漿)/微非均相聚合。Table5-5溶劑選擇溶劑化能力-活性種緊密程度/活性→R/Mn/d/microstructure;鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。5.3.6超臨界CO2中的溶液聚合

Tc=31.1oC,Pc=73.8bar,低粘液體。優(yōu)點:

對自由基穩(wěn)定/無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)/可溶解含氟單體和聚合物。

均相溶液聚合

沉淀分散聚合特點溶劑易脫除/無毒/阻燃單體-引發(fā)劑溶/聚合物不溶;適用單體TFE等氟代單體及其分散粒徑0.1-10

μm/MW高。與MMA/乙烯/St共聚St/MMA等前景:

環(huán)保優(yōu)勢;也適用于其它聚合體系。5.4懸浮聚合5.4.1概況→可看作小粒子的本體聚合。組成:

單體/油溶性引發(fā)劑/水/分散劑。二者有相似之處→成粒機理和顆?？刂啤腋【酆系牧?.05-2(0.01-5)mm,受攪拌和分散劑控制。珠狀聚合:粒徑1mm。PS/PMMA粉狀/沉淀聚合分散聚合下一頁PVC,粒徑0.01mm以下。優(yōu)點:

η低,散熱好;Mn及分布穩(wěn)定;Mn比溶液聚合高,雜質(zhì)含量比乳液聚合少;后處理簡單,粒狀樹脂可直接加工

。兼有本體和溶液聚合的優(yōu)點,工業(yè)上廣泛應(yīng)用。80%PVC/全部St型交換樹脂母體,很大一部分PS/PMMA采用此法。

5.4.2液-液分散和成粒(機理)過程粒徑大小和形態(tài)與攪拌強度/分散劑的性質(zhì)和用量等有關(guān)。

?影響因素分散劑和攪拌是影響和控制粒度的重要因素。

此外,水-單體比,T,轉(zhuǎn)化率也有影響。下一頁C=15-30%C=60-70%下一頁5.4.3分散劑和分散作用種類

水溶性有機高分子不溶于水的無機鹽粉末舉例部分水解的PVA/P(M)AA的鹽類碳酸鎂(鈣)/磷酸鈣/滑石粉

/甲基/羥丙基纖維素/明膠/藻酸鈉機理

吸附→保護膜/↓表面張力機械隔離分散劑種類的選擇和用量的確定隨聚合物種類和顆粒要求而定?！w粒大小和形狀/樹脂透明性和成膜性等。如PS/PMMA要求透明,選無機分散劑。下一頁5.4.4VC懸浮聚合;5.4.5St懸浮聚合5.4.6微懸浮聚合(Microsuspension)—細(xì)乳液聚合(Miniemulsion)

懸浮50-2000μm—乳液0.1-0.2μm;微懸浮0.2-1.5μm,達(dá)亞微米級,與常規(guī)乳液聚合液滴相當(dāng)。體系組成:

采用特殊的復(fù)合乳化體系—離子型表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)+難溶助劑(C16長鏈脂肪醇/烷烴)?！鷥?yōu)點:1)

復(fù)合物可使單體-水界面張力↓得很低;2)復(fù)合物對微液滴或聚合物微粒有強的吸附保護作用,防聚并;3)阻礙微粒間單體的擴散傳遞和重新分配,最終粒子數(shù)/粒徑及分布與起始微液滴相當(dāng)。機理:油溶性引發(fā)劑?水溶性引發(fā)劑:液滴成核。配制要點:1)微乳液在加單體前配好,配制溫度在難溶助劑熔點以上;2)長鏈脂肪醇的碳原子數(shù)>16;3)乳化劑/長鏈脂肪醇的摩爾比1:1—1:4;4)配好后應(yīng)立即聚合。5.5乳液聚合5.5.1概述定義:

單體在水中分散成乳液狀態(tài)的聚合。配方組成:單體/水/水溶性引發(fā)劑/乳化劑。優(yōu)點1)

環(huán)保安全/體系黏度低/便于混合傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn);2)可在低溫下(氧還體系)聚合,能同時提高R和Mn;3)適合制作粘性聚合物和直接應(yīng)用乳液的場合。缺點當(dāng)不以乳液形式使用時,需復(fù)雜的后處理;產(chǎn)物純度差。應(yīng)用1)聚合后分離成膠狀或粉狀固體產(chǎn)品;2)聚合后膠乳直接用作涂料和膠黏劑;3)微粒用作顏料、粒徑測定標(biāo)樣;免疫試劑的載體等。下一頁5.5.2乳液聚合的主要組分?單體100—乙烯基/丙烯酸酯類/二烯烴;主單體,第2/3單體。單體在水中的溶解度影響聚合機理和產(chǎn)品性能

St/Bu→MMA→VAc→水溶性AA/AM—反相乳液聚合。水150-250。引發(fā)劑0.3-0.5—水溶性過硫酸鹽/氧化-還原體系;主/副還原劑甚至絡(luò)合劑。乳化劑2-5:O/W乳化劑HLB8-18-陰離子型/非離子型配合使用→Mn/pH調(diào)節(jié)劑等。5.5.3乳化劑和乳化作用

→

降低表面張力,使單體乳化成小液滴,并形成膠束,提供引發(fā)和聚合的場所。下一頁*

能同時↑R和Mn,粒子直徑0.05-0.2μm,單體液滴直徑1-10μm??物理性能隨乳化劑濃度的變化

CMC:1-30mmolL-1—0.1-3gL-1—0.01-0.03%。乳化劑用量2-3%→膠束數(shù)1017-18cm-3,膠束數(shù)目/大小/比表面積取決于乳化劑用量。

?乳化劑的作用

a分散作用:↓表面張力→細(xì)小液滴1-10μm,

單體液滴數(shù)1010-12cm-3。

b穩(wěn)定作用:液滴/膠粒表面形成帶電保護層。c增溶作用:膠束直徑4-5nm→6-10nm。?乳化劑的種類:

傳統(tǒng)乳液聚合用陰離子乳化劑,非離子型表面活性劑配合使用。前者使用時需調(diào)節(jié)pH,保持堿性,使乳液穩(wěn)定。使用應(yīng)在三相平衡點以上,濁點>T聚。

→HLB=8-18的O/W型乳化劑。下一頁5.5.4

乳液聚合機理?單體/乳化劑在聚合體系中的分布

水相→膠束/增溶膠束→單體液滴

單體液滴直徑比膠束大百倍,液滴數(shù)少6-7個數(shù)量級,總比表面積小百倍。下一頁I水相分解微量在水相1017-1018cm-3

1010-1012cm-3-10000nm

mulsifier?成核機理和聚合場所膠束成核-水相成核-液滴成核？→單體水溶性/乳化劑濃度/引發(fā)劑溶解性是影響成核機理的重要因素。

a膠束成核:St類疏水單體適用經(jīng)典的乳液聚合。

膠束—單體液滴捕捉水相中的自由基？(增溶)膠束捕捉自由基并在其中聚合而成核→膠束成核后繼續(xù)聚合→單體-聚合物膠粒(繼續(xù)增長聚合)→100-200nm聚合物膠粒。分析產(chǎn)物粒徑可證明膠束成核機理。液滴?單體的倉庫;未成核的大部分膠束?乳化劑倉庫。(增溶)膠束是油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場所。

初期單體-聚合物膠粒小,只能容納一個自由基;τ較長,膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)n=0.5→中后期膠粒足夠大時,可容納幾個自由基,可同時引發(fā)增長。下一頁

結(jié)論:

乳液聚合的機理就是基元反應(yīng)在“被隔離”的膠束或膠粒內(nèi)進行→兼具高R和高Xn特點。b水相(均相)成核:

相當(dāng)多水溶性單體乳液聚合時—水相成核為主親水性較大的單體(VAc),在Xn上百后短鏈自由基沉析。這種自由基相互聚集在一起,絮凝成核。以此為核心,單體不斷擴散入內(nèi)→形成膠粒→更有利于吸附自由基,在膠粒中引發(fā)增長。一般界限:

M溶解度[M]<15mmolL-1→膠束成核;[M]>170mmolL-1→水相/均相成核;[M]=150mmolL-1(MMA)→介于兩者之間。c液滴成核:

適用于液滴粒徑較小和/或采用油溶性引發(fā)劑場合。

?液滴小而多時:液滴表面積與增溶膠束相當(dāng),可吸附水中自由基,引發(fā)成核→發(fā)育成膠粒;?采用油溶性引發(fā)劑:在單體液滴內(nèi)就地引發(fā)聚合,類似液滴內(nèi)的本體聚合。微懸浮聚合具備此雙重條件

?

乳液聚合過程中的三個階段Stage1,成核期/增速期:從水相中自由基進入增溶膠束→單體-聚合物膠粒的形成。特征:膠束↓;膠粒/R↑;單體液滴數(shù)不變,只是體積縮小。到一定C,未成核的膠束消失→成核期結(jié)束,膠粒數(shù)/R也因而恒定。Stage2,膠粒數(shù)恒定期/恒速期:從增溶膠束消失開始,只有膠粒和液滴。膠粒內(nèi)[M]和R恒定。膠粒長大→50-150nm。下一頁Stage3,降速期:只剩膠粒一種粒子,膠粒數(shù)不變,R↓;粒徑變化不大,→100-200nm聚合物粒子。Table5-9

乳液聚合中顆粒和速率變化經(jīng)典乳液聚合機理小結(jié):水相中引發(fā)→膠束成核→在膠束和膠粒內(nèi)增長;另一自由基進入膠粒后才終止;自由基τ長,兼有高R和Mn的動力學(xué)特征。下一頁5.5.5乳液聚合動力學(xué)1)

聚合速率(Rateofpolymerization)R=kp[M][M·][M·]=nN/NaN/Na:膠粒摩爾濃度;n:膠粒中平均自由基數(shù)。

R=kp[M]nN/Na

如何用動力學(xué)方程解釋乳液聚合的速率快？2)

聚合度(Degreeofpolymerization)

Xn=rp/ri=(kp[M]nN)/Ri

rp=kp[M],ri=Ri/nN

Xn∝N?膠粒內(nèi)τ↑。3)膠粒數(shù)N(Numberofcolloidalparticles)

下一頁k取決于膠束/粒捕獲自由基的相對效率及膠粒的幾何參數(shù)。?VC/VAc例外,N∝[S]一次方。4)

n

理想地,n=0.5?！?/p>

n:受單體水溶性/[I]/N/粒徑/自由基進入膠粒的效率因子f/逸出膠粒速率/終止速率等的影響。

an=0.5單體難溶于水/膠粒小/忽略自由基的逸出;bn<0.5單體水溶性較大且易鏈轉(zhuǎn)移時;cn>0.5膠粒體積較大,可容納多個自由基同時增長,膠粒中的Rt<自由基進入速率,自由基解吸忽略。5)

溫度對乳液聚合的影響

T↑,kp↑;ρ↑,→N↑;膠粒中[M]↓;自由基和單體擴散入膠粒的速率↑→R↑/Xn↓。副反應(yīng):乳液凝聚和破乳/產(chǎn)生支鏈和交聯(lián),并對聚合物微觀結(jié)構(gòu)和聚合度分布產(chǎn)生影響。下一頁5.6乳液聚合技術(shù)進展?種子乳液聚合:少量單體先聚合成種子膠乳(<100nm),取1-3%加入正式乳液聚合配方中,種子經(jīng)單體多級溶脹聚合→1-2μm。關(guān)鍵技術(shù):限量乳化劑,不形成新膠束,膠束僅保護膠粒。特點:

粒徑分布單分散;加入粒徑不同的種子膠乳→雙峰分布膠粒?核-殼乳液聚合:

先一種單體乳液聚合(種子)→第二種單體聚合(殼),核-殼結(jié)構(gòu)膠粒(軟核硬殼/硬核軟殼)→關(guān)鍵限量乳化劑。影響核-殼結(jié)構(gòu)的因素:兩種單體加料順序及單體/引發(fā)劑親水性、T/pH、聚合物粘度?！?/p>

正?！?殼;若先將親水單體聚合成核,再聚合疏水單體→草莓/雪人型形貌。特點:在核-殼界面形成接枝層,改善性能。區(qū)別:前者均聚物;后者不同單體共聚合→共聚物。下一頁?無皂乳液聚合:利用引發(fā)劑或極性共單體,將極性或可電離基團鍵接在聚合物上,使聚合產(chǎn)物本身成為表面活性劑。Table5-101)APS/KPS—SO4-·端基？×2)將親水性極性共單體共聚—可使側(cè)基帶較多極性基團,制備高固含量膠乳。下一頁應(yīng)用:

可制備粒度單分散性好/表面潔凈/帶功能基團的聚合物微球,用于粒/孔徑測定,生物醫(yī)藥載體。?反相乳液聚合:

水溶性單體水溶液,在油溶性乳化劑作用下與有機相形成W/O型乳液,經(jīng)油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合形成W/O型聚合物膠乳;成核機理以液滴成核為主。粒子尺寸100-200nm。

乳化劑-HLB值<5的非離子型表面活性劑;引發(fā)劑-油溶性/水溶性均可;主要用于PAAm采油助劑/絮凝劑、P(M)AA及其鈉鹽等。?

微乳液聚合:油分散在水的連續(xù)相中或水分散在油的連續(xù)相中的,由表面活性劑界面層提供穩(wěn)定作用的熱