第四章金屬的凝固

第四章金屬的凝固第1頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-1液態(tài)金屬一、液態(tài)金屬的一些性質(zhì)液態(tài)與固態(tài)金屬的區(qū)別，主要表現(xiàn)在液體無一定形狀，容易流動(dòng)，并有較大的擴(kuò)散系數(shù)。現(xiàn)舉例說明，液態(tài)與固體金屬相近的性質(zhì)及一些重要的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：

1、金屬熔化時(shí)體積的變化下表列出了許多金屬的晶體結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)和熔化時(shí)的體積變化。第2頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、熔化潛熱金屬的熔化潛熱(Lm)遠(yuǎn)小于其氣化潛熱(Lb),大多數(shù)金屬都具有較大的Lb/

Lm比值(見表4-1)。這表明，由固態(tài)轉(zhuǎn)變到液態(tài)時(shí)，近鄰原子間的結(jié)合鍵破壞不大，配位數(shù)的變化較小，而遠(yuǎn)非氣態(tài)那樣結(jié)合鍵全部被破壞（氣態(tài)的配位數(shù)為零）。3、熔化熵金屬的融化溫度可以定義為液、固兩相自由能相等的溫度。此時(shí)GL=GS,設(shè)融化溫度為Tm，則可寫成

HL－TmSL=HS

－TmSS

HL、

HS

分別為液體和固體的熱函，

SL、

SS分別為液體和固體的熵。第3頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于恒壓下△HP=

HL－

HS=Lm所以△Sm=SL－

SS=Lm/

Tm（4-1）式中△Sm位固體熔化時(shí)的熵變，簡(jiǎn)稱熔化熵。這說明，由固體轉(zhuǎn)變成液體時(shí)有序程度的變化值，可以從潛熱與熔點(diǎn)的比值來求得。表4-1也列出了幾種金屬的熔化熵。4、衍射分析的結(jié)果圖4-1是液態(tài)的金在1100℃時(shí)作X射線衍射分析的結(jié)果，可見在衍射強(qiáng)度與sinθ/λ的關(guān)系曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰，這與固態(tài)的金進(jìn)行衍射分析所得的衍射線條位置基本上是符合的。第4頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月圖4-1液態(tài)金在1100℃時(shí)的X射線衍射強(qiáng)度0.8衍射強(qiáng)度J500010000250075000125000.20.40.6sinθ/λa第5頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

ρ(r)/ρ03120246810圖4-2液態(tài)金的徑向密度函數(shù)r,

?徑向分布函數(shù)：在任一參考原子周圍半徑為r處的原子密度（單位容積的原子數(shù)）從圖4-1可推導(dǎo)出液態(tài)金屬的“徑向分布函數(shù)”ρ(r)如圖4-2所示。第6頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表4-2列出了由上述衍射分析方法得到的一些結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。比較固體與液態(tài)的有關(guān)數(shù)據(jù)可知：液體中原子之間的平均距離比固體中略大。液體中原子之間的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)晶體的配位數(shù)減小，通常在8~11的范圍內(nèi)，故熔化時(shí)體積略為膨脹；但對(duì)非密排結(jié)構(gòu)的晶體如銻、鉍、鎵、鍺等，則液態(tài)時(shí)配位數(shù)反而增大，故熔化時(shí)體積略為收縮，如表4-1所示。液態(tài)中原子排列混亂程度增加。第7頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)定性的認(rèn)為：液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)從長(zhǎng)程來說是無序的，而在近程范圍內(nèi)卻存在著接近于晶態(tài)的原子排列情況（尤其在略高于熔點(diǎn)的液相中）；而且由于原子熱運(yùn)動(dòng)較為強(qiáng)烈，在其平衡位置停留的時(shí)間甚短，故這種局部的原子排列也是在不斷的變動(dòng)著，它們只能維持短暫的時(shí)間就很快消失，同時(shí)新的又在不斷的形成，出現(xiàn)了“此起彼伏”的局面。有人將液態(tài)金屬中這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏或相起伏。第8頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的假說：準(zhǔn)晶體模型認(rèn)為液體的結(jié)構(gòu)與晶體相近，它們之間的主要差異在于存在著大量的缺陷（如“空洞”）且這些缺陷在不斷地改變位置，從而導(dǎo)致了液體的種種特性。這個(gè)模型雖然可以解釋一些問題，但由于仍是以長(zhǎng)程有序點(diǎn)陣為出發(fā)點(diǎn)，故不符合液體結(jié)構(gòu)的實(shí)際情況，難以說明像熔化時(shí)熵值增大等這樣的重要的問題。隨機(jī)密堆模型認(rèn)為液體結(jié)構(gòu)屬非晶態(tài)，它可以用下述方法獲得：將大量的剛性小球裝滿一個(gè)具有不規(guī)則表面的容器中，器壁光滑無阻，且其形狀不致使鋼球成規(guī)則排列，然后不斷地?fù)u晃容器，直到鋼球彼此緊密接觸為止，再灌入能起粘結(jié)作用的液體（如透明漆），使鋼球按其堆積狀況被固定住，從而得到了液態(tài)時(shí)的原子不規(guī)則集合體，在這些鋼球間不具有容納其他原子那樣大的空洞，是一種密堆方式。它與固態(tài)金屬的主要區(qū)別在于：前者是“隨機(jī)密堆”而后者是“有序地規(guī)則密堆”。這個(gè)模型僅是表示了液體在短時(shí)期內(nèi)的“靜態(tài)結(jié)構(gòu)”，而實(shí)際上原子是在不斷運(yùn)動(dòng)的，并且原子之間還存在著相互作用力，故還應(yīng)進(jìn)一步考慮“動(dòng)態(tài)”的情況。第9頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-2熔液的過冷與凝固過程一、金屬凝固的熱力學(xué)條件純金屬的凝固，一般是在常壓和恒溫條件進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在等溫等壓下，過程自動(dòng)進(jìn)行的方向是體系自由能降低的方向，這個(gè)過程一直進(jìn)行到自由能具有最低值為止。（最小自由能原理）自由能G用下式表示：

G=H－TS其中G是熱函，T是絕對(duì)溫度，S是熵?？赏茖?dǎo)得到

dG=VdP－SdT第10頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在等壓時(shí)，dP=0，故上式可改寫為

dG=－SdT或

dG/dT=－S(4-2)由于熵S恒為正值，所以自由能是隨溫度的增加而減小的。純金屬的液、固兩相的自由能隨溫度的變化如圖4-3所示。第11頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月△G=GS

－GL<0自由能G溫度TGSGL圖4-3純金屬的液、固亮相自由能隨溫度變化的示意圖金屬凝固的熱力學(xué)條件：體系所處的溫度低于熔點(diǎn)Tm時(shí)，才能發(fā)生凝固，液、固兩相的自由能差（△G=GS

－

GL<0)構(gòu)成了凝固的驅(qū)動(dòng)力。第12頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁?/p>

△G=△H－T△S設(shè)液相到固相轉(zhuǎn)變的單位體積自由能變化為△GV,則

△GV=GS

－GL

或△GV=(HS

－HL)－T(SS

－SL)由(HS

－HL)P=－Lm以及（4-1)式，可得△GV=－Lm（1－T/Tm)=－Lm△T/Tm（4-3）式中△T是熔點(diǎn)Tm與實(shí)際轉(zhuǎn)變溫度之差，Lm是熔化潛熱。由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)，體系由環(huán)境吸熱，故熔化潛熱是正值?？梢?，要使△G<0，必須使△T=Tm－T>0，也就是T<Tm。第13頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、過冷現(xiàn)象金屬溶液要凝固，就必須使其溫度降低至理論凝固溫度以下。圖4-4是用熱分析法了解凝固過程的裝置示意圖。圖4-5是用熱分析法測(cè)得的純鐵的冷卻曲線。第14頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月純金屬的實(shí)際開始凝固溫度Tn總是低于理論凝固溫度Tm

，這種現(xiàn)象稱為過冷。Tm與Tn之差△T，成為過冷度?！鱐不是一個(gè)恒定值，它與冷卻速度、金屬的性質(zhì)以及純度等許多因素有關(guān)。對(duì)于同一種金屬熔液，冷卻速度越大，過冷度也越大。△TTmTn溫度時(shí)間圖4-5純鐵的冷卻曲線（部分）第15頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、形核與生長(zhǎng)金屬溶液在凝固后一般都已結(jié)晶狀態(tài)存在，即內(nèi)部原子呈規(guī)則排列，故凝固過程就是結(jié)晶過程。特殊情況下，如對(duì)熔液進(jìn)行足夠快的冷卻，可以避免其結(jié)晶而凝固成為非晶態(tài)物質(zhì)，此時(shí)的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg。材料的Tg與熔點(diǎn)Tm間隔越小，越容易呈非晶態(tài)，例如玻璃和許多有機(jī)聚合物就很易成為非晶態(tài)固體。而金屬的Tg與Tm間隔甚大，故難于非晶質(zhì)化。第16頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬鑄件一般有許多不同方位的晶粒構(gòu)成，因此金屬結(jié)晶時(shí)不斷在液體中形成一些微小的晶體，它們能成為核心逐漸生長(zhǎng)。這種作為結(jié)晶核心的微小晶體，成為晶核。結(jié)晶就是不斷形成晶核和晶核不斷長(zhǎng)大的過程，圖4-6是形核、生長(zhǎng)過程示意圖。晶核越多，晶核生長(zhǎng)速度越慢，則凝固后的晶粒越細(xì)小；反之則晶粒越粗大。生產(chǎn)上課通過改變一些條件來控制晶核數(shù)目與生長(zhǎng)速度，從而控制鑄件的晶粒尺寸。圖4-6金屬結(jié)晶過程示意圖第17頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-3形核金屬凝固形核生長(zhǎng)均勻形核：非均勻形核：新相晶核是在均一的母相內(nèi)均勻地形成。新相晶核是在母相中不均勻處擇優(yōu)地形成。第18頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、均勻形核1、晶核形成時(shí)的能量變化當(dāng)溫度降到熔點(diǎn)以下時(shí)，在液態(tài)金屬中時(shí)聚時(shí)散的短程有序原子集團(tuán)，就可能成為均勻形核的“胚芽”或稱晶胚。其中的原子組成了晶態(tài)的規(guī)則排列，而其外層原子卻與液態(tài)金屬中不規(guī)則排列的原子相接觸而構(gòu)成界面。因此，當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)一方面由于在這個(gè)區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的排列狀態(tài)，使體系內(nèi)的自由能降低（固、液相之間的體系自由能差△GV）；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，又會(huì)引起表面自由能的增加（單位表面自由能為σ）。第19頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月假定晶胚為球形，半徑為r，當(dāng)過冷液體中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)，總的自由能變化應(yīng)為：低于熔點(diǎn)時(shí)，△GV為負(fù)值，σ可用固體在液體中的表面張力表示?！鱃隨r變化的曲線如圖4-7所示，在半徑為r*時(shí)達(dá)到最大值。r*：臨界形核半徑（4-4）第20頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月使△G表面自由能體積自由能r晶胚晶核r*圖4-7△G隨r變化的曲線示意圖使，可以得出r*值（4—5）將（4-3）式代入（4-5)式可得（4—6）第21頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將（4-5）式代入（4-4）式，則（4—7）

將（4-3）式代入（4-7）可得（4—8）：稱為臨界形核功，簡(jiǎn)稱形核功，即形成臨界晶核時(shí)要有△G*值得自由能增加。第22頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由于臨界晶核的表面積因而（4—9）能量起伏：體系中每個(gè)微小體積所具有的能量偏離體系平均能量水平而大小不一的現(xiàn)象。因此，液體必須在一定的過冷條件下才能凝固，而液體中客觀存在的相起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。第23頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、形核率(N)指以單位時(shí)間、單位體積中所形成的晶核數(shù)目。過冷度增大晶核的臨界半徑及形核功減小原子的活動(dòng)性降低穩(wěn)定的晶核容易形成不利于晶核的形成第24頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月其中：所以N1,N2溫度（過冷度）圖4-8溫度對(duì)N1,N2影響Tm（過冷度）溫度圖4-9形核率與溫度的關(guān)系形核率NTm第25頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月~0.2TmN△T圖4-10金屬的形核率N與過冷度△T的關(guān)系形核率突然增大的溫度稱為有效形核溫度。D.Turnbull與J.C.Fisher用絕對(duì)反應(yīng)速度理論求得（4-10）式中的K值，得到形核速度方程：（4-11）第26頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、不均勻形核液體金屬過冷后，不能立即形核的主要障礙是晶核要形成液-固界面，而使體系能量升高。如果晶核使依附于已存在的界面上形成，就有可能使界面能降低，因而形核可在較小的過冷度下進(jìn)行。假定一晶核α在型壁平面W上形成，如圖4-11所示。LWα2Rr(a)LWαr(b)圖4-11不均勻形核示意圖第27頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)α的形狀是截自半徑為r圓球的球冠。若晶核形成時(shí)體系增加的表面能為△Gs，則由4-11b可以看出，再三相交點(diǎn)處，表面張力應(yīng)達(dá)到平衡：由幾何學(xué)知：(4-12)(4-13)(4-14)(4-15)(4-16)(4-17)第28頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月把（4-13）式及（4-14）式代入（4-12）式，可得晶核形成時(shí)體系總的自由能變化△G應(yīng)為：將（4-15）、（4-16）及（4-17）式代入，則得（4-18）（4-19）（4-20）第29頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月整理，得（4-21）比較（4-21）式與（4-4）式，可以看出兩者僅差一系數(shù)項(xiàng)。類比均勻形核的方法可求出不均勻形核時(shí)的臨界晶核半徑r*：（4-22）第30頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月把（4-22）式代入（4-21）式，得△G*不均勻＜△G*均勻N△T~0.02Tm~0.2Tm圖4-12均勻形核率和非均勻形核率隨過冷度的對(duì)比（示意圖）第31頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬在加熱熔化時(shí)不必過熱，其原因分析如下：

如圖（4-13a）所示，一個(gè)固相金屬與某一氣相接觸。VSa)VSLb)VSLc)圖4-13在自由表面上熔化第32頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)表面張力的平衡，可得到實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕要求：熔化反應(yīng)時(shí)自由能的變化為：由以上兩式可知：△G表面≤0說明熔化時(shí)自由能下降，所以熔化時(shí)不存在表面能的障礙，也就不必過熱。第33頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-3形核一、液、固界面上原子遷移過程的動(dòng)力學(xué)形核之后，晶核便開始生長(zhǎng)，體系總的自由能隨著晶體體積的增加而下降是晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力。晶核的生長(zhǎng)可以理解為液相中原子遷移到晶核的表面，即液-固截面向液相中推移的過程?？紤]一個(gè)正在移動(dòng)中的液-固界面，如圖4-14所示。第34頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩種原子遷移：固液界面圖4-14液-固界面處的原子遷移第35頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月由上兩式分別作出曲線如圖4-15所示TiTm溫度dn/dt晶核長(zhǎng)大的條件：因此，液-固界面要繼續(xù)向液相中移動(dòng)，就必須在界面處有一定的過冷，稱之為動(dòng)態(tài)過冷度。第36頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、液-固界面處的溫度梯度兩種溫度分布方式：過冷度固液界面距離溫度a)過冷度固液界面距離溫度b)圖4-16兩種溫度分布方式第37頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)液固液固圖4-17液固界面示意圖a)光滑界面b)粗糙界面a)b)第38頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月杰克遜（K.A.Jackson）對(duì)液、固界面的平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。他指出，界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)是界面能最低的結(jié)構(gòu)。界面粗糙化時(shí)，界面自由能的相對(duì)變化△Gs可用下式表示：（4-25）其中，第39頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、晶體生長(zhǎng)機(jī)制和生長(zhǎng)速率晶體的生長(zhǎng)方式與界面結(jié)構(gòu)有關(guān)。1、粗糙界面垂直生長(zhǎng)其生長(zhǎng)線速率與過冷度成正比，即表4-3不同凝固過程時(shí)的生長(zhǎng)速率凝固過程生長(zhǎng)速率金屬單晶體的生長(zhǎng)10-3定向生長(zhǎng)10-2鑄錠凝固10-2第40頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、光滑界面二維生長(zhǎng)生長(zhǎng)速度（4-27）圖4-21二維晶核機(jī)制示意圖第41頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、液-固界面上存在著某些晶體缺陷生長(zhǎng)速率（4-28）圖4-22螺型位錯(cuò)臺(tái)階機(jī)制示意圖第42頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、純金屬凝固時(shí)的生長(zhǎng)形態(tài)取決于液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿液相中的溫度分布情況。1、在正的溫度梯度下相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。a.光滑界面的結(jié)構(gòu)的晶體，生長(zhǎng)形態(tài)呈臺(tái)階狀，組成臺(tái)階的平面時(shí)晶體的一定晶面。如圖4-23a)b.粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體，生長(zhǎng)形態(tài)為平面狀。如圖4-23b)第43頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固液溫度Tm距離固液溫度Tm距離界面Tm等溫面圖4-23在正的溫度梯度下觀察到的兩種界面形態(tài)a)臺(tái)階狀（光滑界面結(jié)構(gòu)的晶體）b)平面狀（粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體）第44頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固液液固界面圖4-24液體原子向固體晶態(tài)遷移式的不同機(jī)制a)粗糙界面b)光滑界面第45頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、在負(fù)的溫度梯度下晶體的生長(zhǎng)方式為樹枝狀生長(zhǎng)固液樹枝狀界面二次軸晶一次軸晶樹枝晶圖4-25樹枝狀晶體生長(zhǎng)示意圖第46頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月§4-3凝固理論的應(yīng)用舉例一、金屬凝固后的晶粒大小凝固時(shí)單位提集中的晶體數(shù)是決定于形核率N和生長(zhǎng)速率Vg這兩個(gè)因素。故控制晶粒大小主要從控制N和Vg著手。1、增加過冷度△TN,VgN/VgZ第47頁(yè)，課件共54頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、加入