萃取過(guò)程及設(shè)備

關(guān)于萃取過(guò)程及設(shè)備溶劑萃取概述萃?。寒?dāng)含有生化物質(zhì)的溶液與互不相溶的第二相接觸時(shí)，生化物質(zhì)傾向于在兩相之間進(jìn)行分配，當(dāng)條件選擇得恰當(dāng)時(shí)，所需提取的生化物質(zhì)就會(huì)有選擇性地發(fā)生轉(zhuǎn)移，集中到一相中，而原來(lái)溶液中所混有的其它雜質(zhì)（如中間代謝產(chǎn)物、雜蛋白等）分配在另一相中，這樣就能達(dá)到某種程度的提純和濃縮。萃取在化工上是分離液體混合物常用的單元操作，在發(fā)酵和其它生物工程生產(chǎn)上的應(yīng)用也相當(dāng)廣泛，萃取操作不僅可以提取和增濃產(chǎn)物，使產(chǎn)物獲得初步的純化，所以廣泛應(yīng)用在抗生素、有機(jī)酸、維生素、激素等發(fā)酵產(chǎn)物的提取上。第2頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天萃取過(guò)程溶劑萃取概述第3頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天雜質(zhì)溶質(zhì)原溶劑萃取劑LightphaseHeavyphase溶劑萃取概述第4頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天萃取的基本概念①萃取:溶質(zhì)從料液轉(zhuǎn)移到萃取劑的過(guò)程。②反萃?。喝苜|(zhì)從萃取劑轉(zhuǎn)移到反萃劑的過(guò)程。在完成萃取操作后，為進(jìn)一步純化目標(biāo)產(chǎn)物或便于下一步分離操作的實(shí)施，將目標(biāo)產(chǎn)物從有機(jī)相轉(zhuǎn)入水相的操作就稱(chēng)為反萃?。˙ackextraction)③物理萃取和化學(xué)萃?。何锢磔腿〉睦碚摶A(chǔ)是分配定律，而化學(xué)萃取服從相律及一般化學(xué)反應(yīng)的平衡定律。溶劑萃取概述第5頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天萃取法是利用液體混合物各組分在某有機(jī)溶劑中的溶解度的差異而實(shí)現(xiàn)分離的。料液：在溶劑萃取中，被提取的溶液，溶質(zhì)：其中欲提取的物質(zhì)，萃取劑：用以進(jìn)行萃取的溶劑，萃取液：經(jīng)接觸分離后，大部分溶質(zhì)轉(zhuǎn)移到萃取劑中，得到的溶液，余液：被萃取出溶質(zhì)的料液稱(chēng)為。溶劑萃取概述萃取的基本概念第6頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)驗(yàn)室液液萃取過(guò)程溶劑萃取概述第7頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天一般工業(yè)液液萃取過(guò)程第8頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

生物萃取與傳統(tǒng)萃取相比的特殊性生物工程不同于化工生產(chǎn)，主要表現(xiàn)在生物分離往往需要從濃度很稀的水溶液中除去大部分的水，而且反應(yīng)液中存在多種副產(chǎn)物和雜質(zhì)，使生物萃取具有特殊性。①成分復(fù)雜 ②傳質(zhì)速率不同③相分離性能不同④

產(chǎn)物的不穩(wěn)定性第9頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

萃取過(guò)程有選擇性能與其它步聚相配合通過(guò)相轉(zhuǎn)移減少產(chǎn)品水解適用于不同規(guī)模傳質(zhì)快周期短，便于連續(xù)操作毒性與安全環(huán)境問(wèn)題溶劑萃取法的特點(diǎn)第10頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天18.1萃取過(guò)程的理論基礎(chǔ)液液萃取是以分配定律為基礎(chǔ)分配定律：一定T、P下，溶質(zhì)在兩個(gè)互不相溶的溶劑中分配，平衡時(shí)，溶質(zhì)在兩相中濃度之比為常數(shù)。K-分配系數(shù)在常溫常壓下Ｋ為常數(shù)；應(yīng)用前提條件（1）稀溶液（2）溶質(zhì)對(duì)溶劑互溶沒(méi)有影響（3）必須是同一分子類(lèi)型，不發(fā)生締合或離解第11頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天分配定律推導(dǎo)當(dāng)溫度一定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位為常數(shù)如為稀溶液，用濃度代替活度根據(jù)相律（F=C-P+2），在一定溫度和壓力下萃取達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在兩相中的化學(xué)位相等：μL=μH第12頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天分離因素（β）如果原來(lái)料液中除溶質(zhì)A以外，還含有溶質(zhì)B，則由于A(yíng)、B的分配系數(shù)不同，萃取相中A和B的相對(duì)含量就不同于萃余相中A和B的相對(duì)含量。如A的分配系數(shù)較B大，則萃取相中A的含量（濃度）較B多，這樣A和B就得到一定程度的分離。萃取劑對(duì)溶質(zhì)A和B分離能力的大小可用分離因素（β）來(lái)表征。第13頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天分離因素表示有效成分A與雜質(zhì)B的分離程度。ＫＡ

β=ＫＢ

β=1KA=KB

分離效果不好；β>1KA>KB

分離效果好；β越大，KA

越大于KB，分離效果越好。分離因素（β）第14頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天弱電解質(zhì)在有機(jī)溶劑-水相的分配平衡分配系數(shù)中CL和CH

必須是同一種分子類(lèi)型，即不發(fā)生締合或離解。對(duì)于弱電解質(zhì)，在水中發(fā)生解離，則只有兩相中的單分子化合物的濃度才符合分配定律。

例如青霉素在水中部分離解成負(fù)離子（青COO－），而在溶劑相中則僅以游離酸（青COOH）的形式存在，則只有兩相中的游離酸分子才符合分配定律。此時(shí)，同時(shí)存在著兩種平衡，一種是青霉素游離酸分子在有機(jī)溶劑相和水相間的分配平衡；另一種是青霉素游離酸在水中的電離平衡（圖18-2）。前者用分配系數(shù)K0來(lái)表征，后者用電離常數(shù)Kp來(lái)表征。對(duì)于弱堿性物質(zhì)也有類(lèi)似的情況。第15頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天青霉素的分配平衡第16頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天弱電解質(zhì)的分配系數(shù)：熱力學(xué)分配系數(shù)K0

：萃取平衡時(shí)，單分子化合物溶質(zhì)在兩相中濃度之比。弱酸性電解質(zhì)K0＝

[AH]/[AH]=弱堿性電解質(zhì)K0＝

[B]/[B]=Kp=第17頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天弱電解質(zhì)的表觀(guān)分配系數(shù)K：分配達(dá)平衡時(shí)，溶質(zhì)在兩相的總濃度之比

對(duì)于弱酸性電解質(zhì)對(duì)于弱堿性電解質(zhì)=K0/(1＋10pH－pK

)=K0/(1＋10pK

－

pH)K0－只與T、P有關(guān)；K－與T、P和pH有關(guān)K可通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出，而K0不能，可由公式求出。第18頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天思考題：將青霉素由水相萃取到丁酯相中，其pK=2.75，萃取條件：pH=2.5，T=10℃，VF∶VS=1∶1，測(cè)得萃取前發(fā)酵液（水相）效價(jià)20000u/ml，平衡后廢液效價(jià)645.2u/ml，求分配系數(shù)K和K0弱酸的表觀(guān)分配系數(shù)：K=K0/(1＋10pH－pK)弱酸的表觀(guān)分配系數(shù)：K=K0/(1＋10pK－pH)第19頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天第20頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天第21頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天為什么青霉素在酸性（pH≤2.5）條件下，而紅霉素卻要在堿性（pH≥9.8）條件下才能被萃取到丁酯中去呢？

2不同pH條件影響弱電解質(zhì)電離，從而影響分子的極性，根據(jù)相似相溶原則，在弱極性的丁酯中極性小的分子溶解度比水中大1根據(jù)表觀(guān)分配系數(shù)公式可知，弱酸的表觀(guān)分配系數(shù)：K=K0/(1＋10pH－pK)弱酸的表觀(guān)分配系數(shù)：K=K0/(1＋10pK－pH)對(duì)于弱酸：pH<pK時(shí)，分配系數(shù)大對(duì)于弱堿：pH>pK時(shí)，分配系數(shù)大第22頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天為什么青霉素在酸性（pH≤2.5）條件下，而紅霉素卻要在堿性（pH≥9.8）條件下才能被萃取到丁酯中去呢？

青霉素紅霉素酸堿性pH<pKpH>pK弱酸性(2.75)弱堿性(9.4)游離分子“+”“–”游離分子

根據(jù)相似相溶原則，在弱極性的丁酯中游離分子極性小，溶解度比水中大，故從水相轉(zhuǎn)入丁酯相中，而發(fā)酵液中存在的其它雜質(zhì)由于極性情況與抗生素不同，故很少進(jìn)入丁酯中，這樣就達(dá)到一定程度的純化酸性物質(zhì)：pH>pK時(shí)，主要以負(fù)離子存在；

pH<pK時(shí)，主要以游離分子存在；

pH＝pK時(shí)，兩種形式各占50％第23頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天18.2有機(jī)溶劑萃取的影響因素1．影響萃取操作的因素：pH、溫度、鹽析2．有機(jī)溶劑的選擇3．帶溶劑4．乳化與去乳化第24頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.

pH的影響●pH對(duì)表觀(guān)分配系數(shù)的影響（pH~K）pH低有利于酸性物質(zhì)分配在有機(jī)相，堿性物質(zhì)分配在水相。對(duì)弱酸隨pH↓K↑,當(dāng)pH<<pK時(shí)，K→K0

例：已知penpK=2.75T=10℃K0=47

求:pH4.4pH2.5pH2.0時(shí)的K?pH4.4時(shí):pH2.5時(shí):K=30pH2.0時(shí):K=39.9∴pH↓K↑解釋原理:pH<pK時(shí)，[pen]>[pen-]易溶于丁酯第25頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天第26頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天●控制pH，去除雜質(zhì)

例:pen當(dāng)pH<pK時(shí),萃取→丁酯中

(1)堿性雜質(zhì)

pKpen<pK堿雜當(dāng)pH<pKpen(2.75)pH<<pK堿雜

堿性雜質(zhì)呈正離子狀態(tài)，易溶于水相中，∴自然分離除去(2)酸性雜質(zhì)pK酸雜<

pKpen例:青霉烯酸pK烯<

pKpen

∴pH控制:pK酸雜負(fù)離子(3)酸性雜質(zhì)pK酸雜>pKpen

例:苯乙酸pK乙(4.8)>pKpen(2.75)

∴

萃取時(shí)無(wú)法去除;反萃時(shí)4.8>pH>2.75第27頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

與雜質(zhì)的分離程度歸納生化物質(zhì)雜質(zhì)萃取操作條件的控制酸性堿性(pK堿雜>pK生)酸性(pK酸雜<pK生)酸性(pK酸雜>pK生)堿性

酸性(pK酸雜<pK生)

堿性(pK堿雜>pK生)

堿性(pK堿雜<pK生)萃取時(shí)雜質(zhì)自然除去pK酸雜<pH<pK生萃取時(shí)無(wú)法去除反萃取pK酸雜>pH>pK生萃取時(shí)雜質(zhì)自然除去pK堿雜>pH>pK生萃取時(shí)無(wú)法去除反萃取pK堿雜

<pH<pK生第28頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.溫度T

◆T↑，分子擴(kuò)散速度↑，故萃取速度↑

◆

T影響分配系數(shù)例：pen―T↑水中的溶解度↑

∴萃取時(shí)T↓使K↑；反萃時(shí)T↑使K反↑

紅霉素、螺旋霉素―T↑水中的溶解度↓

∴萃取時(shí)T↓使K↑；反萃時(shí)T↑使K反↑◆

T影響兩溶劑的互溶度影響

一般生化物質(zhì)的萃取在室溫或較低溫度下進(jìn)行第29頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.鹽析：無(wú)機(jī)鹽——氯化鈉、硫酸銨，作用：生化物質(zhì)在水中溶解度↓；兩相比重差↑兩相互溶度↓例：pen從水相→丁酯中，加氯化鈉洗滌，消除有機(jī)相水滴，提高質(zhì)量和收率；

spm的丁酯萃取液+飽和鹽水洗滌，減少spm在水中溶解度；消除有機(jī)相水滴；分相容易。第30頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．有機(jī)溶劑的選擇根據(jù)相似相溶的原理，選擇與目標(biāo)產(chǎn)物極性相近的有機(jī)溶劑為萃取劑，可以得到較大的分配系數(shù)（根據(jù)介電常數(shù)判斷極性）；有機(jī)溶劑與水不互溶，與水有較大的密度差，黏度小，表面張力適中，相分散和相分離容易；應(yīng)當(dāng)價(jià)廉易得，容易回收，毒性低，腐蝕性小，不與目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)。常用于生化萃取的有機(jī)溶劑有丁醇、丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。第31頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．帶溶劑

對(duì)于水溶性強(qiáng)的溶質(zhì)，可利用脂溶性萃取劑與溶質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)生成脂溶性復(fù)合分子，使溶質(zhì)向有機(jī)相轉(zhuǎn)移。①抗生素萃取劑：月桂酸、脂肪堿或胺類(lèi)等。②氨基酸萃取劑：氯化三辛基甲銨。溶質(zhì)與帶溶劑之間的作用：離子對(duì)萃取、離子交換萃取、反應(yīng)萃取。第32頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天4．乳化乳化：水或有機(jī)溶劑以微小液滴分散在有機(jī)相或水相中的現(xiàn)象。這樣形成的分散體系稱(chēng)乳濁液。乳化帶來(lái)的問(wèn)題：有機(jī)相和水相分相困難，出現(xiàn)夾帶，收率低，純度低。第33頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天乳化第34頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天第35頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天固體粉末乳化劑：除表面活性劑外，能同時(shí)為兩種液體所潤(rùn)濕的固體粉末也能作為乳化劑，如粉末對(duì)水的潤(rùn)濕性強(qiáng)于對(duì)油的潤(rùn)濕性，則根據(jù)自由能最小的原則，形成水包油O/W型乳濁液。反之形成油包水型乳化發(fā)酵液乳化的原因：a蛋白質(zhì)的存在，起到表面活性劑b固體粉末對(duì)界面的穩(wěn)定作用第36頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天2）乳濁液的穩(wěn)定條件乳濁液穩(wěn)定性和下列幾個(gè)因素有關(guān)：①界面上保護(hù)膜是否形成；②液滴是否帶電；③介質(zhì)的粘度。表面活性劑分子在分散相液滴周?chē)纬杀Ｗo(hù)膜。保護(hù)膜具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，不易破裂，能防止液滴碰撞而引起聚沉。介質(zhì)粘度較大時(shí)能增強(qiáng)保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度。第37頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（親憎平衡值）表面活性劑的親水與親油程度的相對(duì)強(qiáng)弱，在工業(yè)上常用HLB數(shù)來(lái)表示。即親水與親油平衡程度，HLB數(shù)越大，親水性越強(qiáng)，形成O/W型乳濁液，HLB數(shù)越小，親油性越強(qiáng)，形成W/O型乳濁液。HLBHLB數(shù)

應(yīng)用 3—6W/O乳濁液7—9潤(rùn)濕劑8—15O/W乳濁液13—15洗滌劑15—18助溶劑表18-3各種表面活性劑的用途第38頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天物理法：離心、加熱，吸附，稀釋化學(xué)法：加電解質(zhì)、其他表面活性劑*轉(zhuǎn)型法加入一種乳化劑，條件：①形成的乳濁液類(lèi)型與原來(lái)的相反，使原乳濁液轉(zhuǎn)型②在轉(zhuǎn)型的過(guò)程中，乳濁液破壞，控制條件不允許形成相反的乳濁液，*頂替法加入一種乳化劑，將原先的乳化劑從界面頂替出來(lái)：①形成的乳濁液類(lèi)型與原來(lái)的一致②它本身的表面活性>原來(lái)的表面活性③不能形成堅(jiān)固的保護(hù)膜。3）．乳濁液的破壞措施第39頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天第40頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天18.4萃取方式與過(guò)程計(jì)算※萃取過(guò)程：1）混和2）分離3）溶劑回收※操作方式單級(jí)萃取多級(jí)萃取多級(jí)錯(cuò)流多級(jí)逆流※理論收率計(jì)算假定：兩相中的分配很快達(dá)到平衡；兩相完全不互溶，完全分離：★萃取因素：

第41頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.單級(jí)萃取單級(jí)萃取流程示意圖單級(jí)萃?。褐话ㄒ粋€(gè)混合器和一個(gè)分離器第42頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天未被萃取的分率φ和理論收得率1－φ萃取因素未被萃取的分率理論收率1.單級(jí)萃取18-9第43頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天2）多級(jí)錯(cuò)流萃取料液經(jīng)萃取后，萃余液再與新鮮萃取劑接觸，再進(jìn)行萃取。第一級(jí)的萃余液進(jìn)入第二級(jí)作為料液，并加入新鮮萃取劑進(jìn)行萃取；第二級(jí)的萃余液再作為第三級(jí)的料液，以此類(lèi)推。此法特點(diǎn)在于每級(jí)中都加溶劑，故溶劑消耗量大，而得到的萃取劑平均濃度較稀，但萃取較完全。第44頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天多級(jí)錯(cuò)流萃取示意圖料液入口第一級(jí)第二級(jí)第三級(jí)萃余液出口第45頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天多級(jí)錯(cuò)流萃取未被萃取分率和理論收率經(jīng)一級(jí)萃取后，未被萃取的分率φ1：經(jīng)二級(jí)萃取后，未被萃取的分率φ2：經(jīng)n級(jí)萃取后，未被萃取的分率：理論收率：第46頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天多級(jí)錯(cuò)流萃取未被萃取分率Φ、級(jí)數(shù)n、萃取因數(shù)E之間的關(guān)系未被萃取分率Φ級(jí)數(shù)n第47頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天3）多級(jí)逆流萃取在多級(jí)逆流萃取中，在第一級(jí)中連續(xù)加入料液，并逐漸向下一級(jí)移動(dòng)，而在最后一級(jí)中連續(xù)加入萃取劑，并逐漸向前一級(jí)移動(dòng)。料液移動(dòng)的方向和萃取劑移動(dòng)的方向相反，故稱(chēng)為逆流萃取。在逆流萃取中，只在最后一級(jí)中加入萃取劑，故和錯(cuò)流萃取相比，萃取劑之消耗量較少，因而萃取液平均濃度較高。第48頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天多級(jí)逆流萃取圖第49頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天青霉素的多級(jí)逆流萃取青霉素發(fā)酵過(guò)濾液進(jìn)入第一級(jí)萃取罐，在此與從第二級(jí)分離器來(lái)的萃取相（含產(chǎn)品青霉素）混合萃取，然后流入第一級(jí)分離器分成上下層，上層為萃取相，富含目的產(chǎn)物，送去蒸餾回收溶劑和產(chǎn)物進(jìn)一步精制；下一層為萃余相，含目的產(chǎn)物濃度比新鮮料液低得多，送第二級(jí)萃??；如此經(jīng)三級(jí)萃取后，最后一級(jí)的萃余相作為廢液排走。第50頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天多級(jí)逆液萃取計(jì)算公式推導(dǎo)12K-1kK+1n-1nLFSR令Ｑk代表第k級(jí)中溶質(zhì)總量（萃取相和萃余相），因?yàn)槭沁B續(xù)操作，則表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)第k級(jí)溶質(zhì)總量。先求出相鄰三級(jí)所含溶質(zhì)總量Ｑk-1，Qk

和Qk+1

之間關(guān)系自第(k+1)級(jí)進(jìn)入第k級(jí)的溶質(zhì)的量＝而自(k-1)級(jí)進(jìn)入第k級(jí)的量＝則第K級(jí)的溶劑總量為第51頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天多級(jí)逆液萃取計(jì)算公式推導(dǎo)理論收得率：未被萃取的分率：第52頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

條件：萃取相和萃余相很快達(dá)到平衡兩相完全不互溶，完全分離每級(jí)的萃取因素E相同第53頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天例子：不同萃取方式理論收率1利用乙酸乙酯萃取發(fā)酵液中的放線(xiàn)菌素D，pH=3.5時(shí)，k=57，料液流速450L/h，萃取劑流量39L/h，計(jì)算采用三級(jí)錯(cuò)流萃取和三級(jí)逆流萃取的萃取因素E和理論收率各為多少？2教材84頁(yè)復(fù)習(xí)題5第54頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天萃取計(jì)算諾模圖為了便于計(jì)算，選擇合理的萃取條件和相應(yīng)的設(shè)備,必須適當(dāng)?shù)胤治鲋饕蛩氐挠绊??？衫梦幢惠腿》致师?，濃縮倍數(shù)m，水相pH和使用設(shè)備的理論級(jí)數(shù)n等定量連系的諾模圖來(lái)完成。

主要是求取在一定溫度下分配系數(shù)K和溶液pH的關(guān)系（m和n可任選)，然后通過(guò)計(jì)算機(jī)運(yùn)算得到諾模圖。諾模圖：把一個(gè)數(shù)學(xué)方程式的幾個(gè)變量之間的函數(shù)關(guān)系，畫(huà)成相應(yīng)的具有刻度的直線(xiàn)或曲線(xiàn)表示的計(jì)算圖標(biāo)第55頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天在00C，pH2.5醋酸丁酯-芐青霉素-水系統(tǒng)第56頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天上面討論的萃取屬于物理萃取，是指用一個(gè)有機(jī)溶劑擇優(yōu)溶解目標(biāo)溶質(zhì)，符合分配定律。在物理萃取的應(yīng)用中一個(gè)主要的限制是需要發(fā)現(xiàn)一個(gè)在有機(jī)相和水相之間對(duì)目標(biāo)溶質(zhì)分配系數(shù)足夠高的溶劑除此以外，用有機(jī)溶劑萃取弱電解質(zhì)（有機(jī)酸或有機(jī)堿）時(shí)都要調(diào)節(jié)溶液的pH使其小于pKa（對(duì)有機(jī)酸）或大于pKa（對(duì)有機(jī)堿），這樣會(huì)影響目標(biāo)溶質(zhì)的穩(wěn)定性，因此啟發(fā)人們尋找新的萃取體系。18.6離子對(duì)/反應(yīng)萃取第57頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天離子對(duì)/反應(yīng)萃取就是使目標(biāo)溶質(zhì)與溶劑通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)，酸堿反應(yīng)或離子交換反應(yīng)生成可溶性的復(fù)合絡(luò)合物，易從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑/萃取系統(tǒng)中。主要有兩類(lèi)萃取劑：1.有機(jī)磷類(lèi)萃取劑2.胺類(lèi)萃取劑離子對(duì)/反應(yīng)萃取介紹第58頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天①有機(jī)磷類(lèi)萃取劑磷酸三丁酯（TBP）氧化三辛基膦（TOPO）二

2

乙基己基磷酸（DEHPA）有機(jī)磷類(lèi)萃取劑與目標(biāo)溶質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而易于轉(zhuǎn)移到萃取相，在類(lèi)似的條件下，用有機(jī)磷類(lèi)化合物萃取弱有機(jī)酸比醋酸丁酯等碳氧類(lèi)萃取劑分配比要高很多。第59頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天②胺類(lèi)萃取劑胺類(lèi)萃取劑(三辛胺)可與目標(biāo)溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，用胺類(lèi)長(zhǎng)鏈脂肪酸從水溶液中萃取帶質(zhì)子的有機(jī)化合物是一個(gè)可行的過(guò)程，并用于從發(fā)酵液中大規(guī)?；厥諜幟仕?。第60頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天離子對(duì)/反應(yīng)萃取-稀釋劑此類(lèi)萃取劑都要溶解在稀釋劑中，稀釋劑：溶解萃取劑，改善萃取相的物理性質(zhì)的有機(jī)溶劑，如煤油、己烷、辛烷、苯。稀釋劑的選擇：①分配系數(shù)：稀釋劑能夠影響分配系數(shù)，特別是通過(guò)萃取劑/溶劑復(fù)合物的溶劑化作用。②選擇性：為萃取盡可能少的雜質(zhì)，使用非極性稀釋劑更好。③水溶性：低的水溶性，使溶劑的損失最少。④毒性：對(duì)食品和藥品應(yīng)低毒或無(wú)毒的溶劑，長(zhǎng)鏈烷烴由于它們具有低毒和低水溶性，因此理應(yīng)優(yōu)先使用。⑤粘度和密度：低粘度和低密度的稀釋劑會(huì)使分相更容易。⑥穩(wěn)定性：烷烴比醇、酯和鹵代烴更難降解⑦第三相的形成：第61頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天離子對(duì)/反應(yīng)萃取的應(yīng)用1.青霉素-TBP(磷酸三丁酯)萃?。后w系中存在電離平衡Kp和萃取反應(yīng)平衡KsHP(W)+nS(0)

HP·Sn(0)

化學(xué)萃取表觀(guān)分配系數(shù)：對(duì)比物理分配K：雖然離子對(duì)/反應(yīng)萃取體系對(duì)生物產(chǎn)物的萃取具有選擇性高、溶劑損耗小、產(chǎn)物穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是由于溶劑的毒性會(huì)引起產(chǎn)品殘留毒性影響健康，只有那些可用于工業(yè)原料的產(chǎn)物，才有使用價(jià)值，故有待進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。第62頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天思考題：1理解概念：分配系數(shù)，表觀(guān)分配系數(shù)，分離因素，介電常數(shù)，HLB值，萃取因素，帶溶劑，未被萃取分率，理論收率，離子對(duì)/反應(yīng)萃取，化學(xué)萃取2pH對(duì)弱電解質(zhì)的萃取效率有何影響？3發(fā)酵液乳化現(xiàn)象產(chǎn)生原因與影響？如何消除乳化現(xiàn)象？4萃取方式包括哪些，其理論收率如何計(jì)算？

第63頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第十八章溶劑萃取法

(solventextraction)第二講第64頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天近20年來(lái)研究溶劑萃取技術(shù)與其他技術(shù)相結(jié)合從而產(chǎn)生了一系列新的分離技術(shù)，如：超臨界萃?。⊿upercriticalFluidExtraction）逆膠束萃?。≧eversedMicelleExtraction）液膜萃?。↙iquidMembraneExtraction）微波輔助萃助（microwave-assistedextraction)兩水相萃取（aqueoustwo-phasesystem)

溶劑萃取法新技術(shù)第65頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天一超臨界流體萃取概念：利用超臨界流體的特殊性質(zhì)，使其在超臨界狀態(tài)下，與待分離的物料(液體或固體)接觸，萃取出目的產(chǎn)物，然后通過(guò)降壓或升溫的方法，使萃取物得到分離。所謂超臨界流體(SCF)即處于臨界溫度、臨界壓力以上的流體。在臨界溫度、壓力以上，無(wú)論壓力多高，流體都不能液化但流體的密度隨壓力增高而增加。特點(diǎn)：密度接近液體萃取能力強(qiáng) 粘度接近氣體傳質(zhì)性能好第66頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天超臨界流體萃取第67頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天超臨界二氧化碳萃取常用萃取劑極性萃取劑：乙醇、甲醇、水（難）非極性萃取劑：二氧化碳（易）超臨界二氧化碳臨界點(diǎn)：Tc=31.26℃、Pc=7.2MPa

優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：臨界條件溫和設(shè)備投資大產(chǎn)品分離簡(jiǎn)單無(wú)毒、無(wú)害不燃無(wú)腐蝕性?xún)r(jià)格便宜第68頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天超臨界流體的應(yīng)用超臨界流體(supercriticalfluid,SCF)對(duì)脂肪酸、植物堿、醚類(lèi)、酮類(lèi)、甘油脂等具有特殊的溶解作用，因此可用于這類(lèi)物質(zhì)的萃取分離?？Х纫蜉腿≈参镉停号哐坑?、玉米油、γ-亞麻酸天然香料：杏仁油、檸檬油尼古丁第69頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天咖啡因超臨界萃取流程第70頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天大型超臨界流體萃取裝置第71頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天反膠束萃取技術(shù)（Reversedmicellarextraction）是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型萃取分離技術(shù)，主要適合于蛋白質(zhì)的提取和分離。是利用表面活性劑在有機(jī)溶劑中自發(fā)形成一種納米級(jí)的反膠束相來(lái)萃取水溶液中的大分子蛋白質(zhì)。二.反膠束法料液有機(jī)相第72頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天疏靜電引力：主要是蛋白質(zhì)的表面電荷與反膠束內(nèi)表面電荷（離子型表面活性劑）之間的靜電引力作用?？臻g位阻作用：增大反膠束極性核的尺寸，以減小大分子蛋白進(jìn)入膠核的傳質(zhì)阻力。凡是能夠引起靜電引力，能夠促使反膠束尺寸增大的因素均有利于提高分配系數(shù)。這些因素主要是pH、離子強(qiáng)度、表面活性劑種類(lèi)和濃度等，通過(guò)因素優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)選擇性地萃取和反萃取。反膠束萃取的原理：第73頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天在反膠束內(nèi)部包含了水溶液，蛋白質(zhì)等生物分子萃取后進(jìn)入反膠團(tuán)內(nèi)部的“水池”中，避免了與有機(jī)溶劑直接接觸，反膠束內(nèi)的微環(huán)境與生物膜內(nèi)相似，故能很好保持其生物活性，解決了蛋白質(zhì)在有機(jī)溶劑中容易變性失活和難溶于有機(jī)溶劑的問(wèn)題，為蛋白質(zhì)的提取和分離開(kāi)辟了一條新的途徑。成本低，有機(jī)溶劑可反復(fù)使用；容易放大和實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作反膠束萃取是一條具有工業(yè)發(fā)展前景的蛋白質(zhì)分離技術(shù)。反膠束法的優(yōu)點(diǎn)第74頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天液膜：通常是由溶劑、表面活性劑和添加劑制成的。溶劑構(gòu)成膜基體；表面活性劑起乳化作用，可以促進(jìn)液膜傳質(zhì)速度并提高其選擇性；添加劑用于控制膜的穩(wěn)定性和滲透性。液膜萃?。和ǔ⒑斜环蛛x組分的料液作連續(xù)相，稱(chēng)為外相；接受被分離組分的流體，稱(chēng)內(nèi)相；處于兩者之間的成膜的流體稱(chēng)為膜相，三者組成液膜分離體系。液膜把兩個(gè)組成不同而又互溶的內(nèi)、外相溶液隔開(kāi)，并通過(guò)滲透現(xiàn)象起到分離作用。三液膜萃取第75頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天液膜的種類(lèi)液膜根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為多種，但具體有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的主要有三種：①乳狀液膜②支撐液膜③流動(dòng)液膜第76頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天①乳狀液膜乳狀液膜（emulsionliquidmembrance,ELM）是N.N.Li發(fā)明專(zhuān)利中使用的液膜。乳狀液膜根據(jù)成膜流體的不同，分為(W/O)/W和(O/W)/O兩種。在生物分離中主要應(yīng)用(W/O)/W型乳狀液膜。(W/O)/W型乳液液膜內(nèi)水相液膜目標(biāo)溶質(zhì)料液第77頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天②支撐液膜支撐液膜是將固體膜浸在膜溶劑(如有機(jī)溶劑中)使膜溶劑充滿(mǎn)膜的孔隙形成液膜。支撐液膜分隔料液相和反萃相,實(shí)現(xiàn)滲透溶質(zhì)的選擇性萃取。當(dāng)液膜為油相時(shí)，常用的多孔膜為聚四氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯等高疏水性膜。與乳狀液膜相比，支撐液膜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，放大容易。第78頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天③流動(dòng)液膜流動(dòng)液膜也是一種支撐液膜，是為了彌補(bǔ)上述支撐液膜的膜相容易流失的缺點(diǎn)而提出的，液膜相可循環(huán)流動(dòng)，因此在操作過(guò)程中即使有所損失也很容易補(bǔ)充，不必停止萃取操作進(jìn)行液膜再生。第79頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天液膜分離技術(shù)的應(yīng)用液膜分離技術(shù)由于其良好的選擇性和定向性，分離效率高，而且能達(dá)到濃縮、凈化和分離的目的，因此，廣泛用于化工、食品、制藥、環(huán)保、濕法冶金、氣體分離和生物制品等工業(yè)中。近年來(lái)液膜分離技術(shù)在發(fā)酵液產(chǎn)物分離領(lǐng)域中也引起了人們的關(guān)注，進(jìn)行了較為廣泛的研究和開(kāi)發(fā)工作。第80頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天液膜分離萃取檸檬酸膜相檸檬酸萃取物內(nèi)相空氣料液廢液循環(huán)１－乳液裝置１2３42－發(fā)酵罐３－混合-分離裝置4－破乳裝置第81頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天四微波輔助萃取微波和傳統(tǒng)的溶劑提取法相結(jié)合的一種萃取方法，利用不同結(jié)構(gòu)的化合物吸收微波能力的差異，使得細(xì)胞內(nèi)的某些成分被微波選擇性加熱，導(dǎo)致細(xì)胞結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高有效成分的溶出程度和速度。20世紀(jì)70年代，普通家用微波爐首次走進(jìn)實(shí)驗(yàn)室；80年代，首次發(fā)表了微波用于植物提取的文獻(xiàn)；90年代商業(yè)化開(kāi)始應(yīng)用于中藥有效成分的提??；第82頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天微波萃取機(jī)理微波作用包括：一方面微波使細(xì)胞內(nèi)的一些極性分子成為激發(fā)態(tài)，或者使極性分子變性，細(xì)胞結(jié)構(gòu)不再“正常”，或者極性分子釋放能量回到基態(tài)，所釋放的能量傳遞給其他物質(zhì)分子，加速其熱運(yùn)動(dòng)，縮短萃取組分的分子由物料內(nèi)部擴(kuò)散到溶劑界面的時(shí)間，從而提高萃取速率；另一方面微波不僅加熱溶劑，而且提高溶劑的活性，使其更多地溶解有效成分，并高效率傳遞入溶劑。第83頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天微波提取在應(yīng)用中應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題微波對(duì)不同的植物細(xì)胞或組織有不同的作用，對(duì)細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)物的釋放也有一定的選擇性。微波提取僅適用于對(duì)熱穩(wěn)定的產(chǎn)物，如生物堿、黃酮、苷類(lèi)等，而對(duì)于熱敏感的物質(zhì)如蛋白質(zhì)、多肽等，微波加熱能導(dǎo)致這些成分的變性、甚至失活。由微波加熱原理可知，微波提取要求被處理的物料具有良好的吸水性，否則細(xì)胞難以吸收足夠的微波能將自身?yè)羝?，使其?nèi)容物難以釋放出來(lái)。微波萃取技術(shù)在中藥中的應(yīng)用，大多在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，工業(yè)化生產(chǎn)還不太普及，但微波萃取技術(shù)的工程放大問(wèn)題已受到重視，這將推動(dòng)微波萃取技術(shù)在工業(yè)化的應(yīng)用。第84頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天第85頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天課堂討論題1：螺旋霉素（SPM）為一弱堿性抗生素，分子結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)二甲胺基，pK1=7.1、pK2=8.4，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，螺旋霉素游離堿易溶于氯仿、醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、己烷和苯等。螺旋霉素的鹽類(lèi)極性較大，能溶于水和低級(jí)醇。在pH<2.0和pH>9.5溶液中不穩(wěn)定，特別在酸性條件下穩(wěn)定性更差。1.

為什么萃取時(shí)適宜的pH=9.0左右?不能過(guò)大的理由。2.萃取時(shí)溫度為什么應(yīng)升至35℃左右？3.反萃取主要為了除去哪類(lèi)雜質(zhì)?4.適宜的反萃取pH應(yīng)滿(mǎn)足哪些條件?過(guò)高或過(guò)低有何不利?5.若萃取液中混有一堿性雜質(zhì)，極性較弱（pK雜<pKSPM），如何除去？6.若萃取液中混有一堿性雜質(zhì)，極性較強(qiáng)（pK雜>pKSPM），如何除去？第86頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天解答：1.

為什么萃取時(shí)適宜的pH=9.0左右?堿性物質(zhì)：隨著pH↑，K↑，應(yīng)滿(mǎn)足pH>8.4，SPM游離分子含量增加在弱極性的有機(jī)溶劑中溶解度增大。不能過(guò)大的理由？①pH超過(guò)9.0以后，K增加不明顯；②SPM穩(wěn)定性下降；③極性比SPM更強(qiáng)的雜質(zhì)（如pK雜≥

9），容易被萃取到有機(jī)相中，造成純度降低。第87頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.萃取時(shí)溫度為什么應(yīng)升至35℃左右？螺旋霉素在水中的溶解度隨溫度升高而減小，低溫時(shí)溶解度較大。因此，萃取時(shí)應(yīng)適當(dāng)提高溫度，有利于螺旋霉素進(jìn)入有機(jī)相。

溫度對(duì)萃取分配系數(shù)的影響溫度過(guò)高，容易破壞，因此適宜的萃取溫度為35℃左右。

第88頁(yè),共97頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.反萃取主要為了除去哪類(lèi)雜質(zhì)?極性比螺旋霉素弱的堿性雜質(zhì)（pK雜<pKSPM），使留在有機(jī)相，達(dá)到進(jìn)一步提純目的。4.適宜的反萃取pH應(yīng)滿(mǎn)足哪些條件?過(guò)高或過(guò)低有何不利?①滿(mǎn)足pH<7.1（SPM+1和SPM+2含量增大

）→水相溶解度↑∴應(yīng)使溶液pH↓（pH↓，K反↑）；②在SPM穩(wěn)定范圍，酸性水溶液易降解，∴

pH過(guò)低，K反值反而減小；

③使弱堿性雜質(zhì)除去，提高產(chǎn)品純度∴pH不能過(guò)低（pK雜<pH<pK