冶金熱力學基礎(chǔ)知識

02四月2024冶金熱力學基礎(chǔ)知識01四月2024冶金熱力學基礎(chǔ)知識1本章目錄1.1無溶液參與的化學反應熱力學1.1.1化學熱力學基礎(chǔ)知識1.1.2△fＧm0與溫度的關(guān)系式1.1.3△rＧm0的計算與測定1.2溶液的化學熱力學1.2.1溶液的熱力學基礎(chǔ)知識1.2.2溶液的基本模型1.2.3活度的測定與計算1.3有溶液參與的化學反應熱力學1.3.1標準溶解吉布斯自由能1.3.2有溶液參與的△rＧm0的計算；本章目錄1.1無溶液參與的化學反應熱力學21.1無溶液參與的化學反應熱力學本節(jié)內(nèi)容要點和學習要求要求熟練掌握焓變的計算方法；要求熟練運用等溫、等壓方程；要求深刻理解△Ｇ的意義；要求熟練掌握△rＧm0的基本計算方法；要求掌握基本的數(shù)據(jù)處理的方法；1.1無溶液參與的化學反應熱力學本節(jié)內(nèi)容要點和學習要求31.1.1化學熱力學基礎(chǔ)知識簡單回顧一下物理化學中的基礎(chǔ)知識點1.1.1.1熱化學的基礎(chǔ)知識1.1.1.2等溫、等壓方程1.1.1化學熱力學基礎(chǔ)知識簡單回顧一下物理化學中的基礎(chǔ)知41.1.1.1熱化學的基礎(chǔ)知識討論：①a、b、c′、c可以從熱力學數(shù)據(jù)手冊查到，而且大部分物質(zhì)的c=0。②影響最大是a、b兩項。熱容:包括恒壓熱容Cp，恒容熱容CV；必須牢記的是，熱容是溫度的函數(shù)，是熱化學的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是重要的物理性質(zhì)，能反映物質(zhì)內(nèi)部的許多結(jié)構(gòu)信息。兩種一般表達式如下：1.1.1.1熱化學的基礎(chǔ)知識討論：熱容:包括恒壓熱容C5焓變在本書中研究的焓變都是恒壓條件下的，也即恒壓熱效應；是熱化學的核心內(nèi)容，也是進行熱力學計算和分析的基礎(chǔ)。純物質(zhì)的H-T關(guān)系式：恒壓條件下，Cp=dH/dT；假設(shè)Cp為常數(shù)，則積分得到△H=Cp△T，但是當溫度變化比較大時，一般不能把Cp作為常數(shù)處理。201102211.1.1.1熱化學的基礎(chǔ)知識焓變1.1.1.1熱化學的基礎(chǔ)知識6化學反應的△rH-T關(guān)系式：恒壓條件下，基爾戈夫定律d△rH/dT=△Cp。這是計算化學反應熱效應的基礎(chǔ)。對其進行積分，可以得到定積分不定積分注意：當參與反應的任一種物質(zhì)有相變發(fā)生時，必須分段積分。討論：注意上面兩式的區(qū)別，尤其要注意△HT1與△H0意義上的不同。1.1.1.1熱化學的基礎(chǔ)知識化學反應的△rH-T關(guān)系式：恒壓條件下，基爾戈夫定律d△rH71.1.1.2等溫、等壓方程理想氣體的吉布斯自由能表達式：對于理想氣體的恒溫變化過程，可以得到：對于混合氣體，有從上面的關(guān)系式可以看出，恒溫條件下摩爾吉布斯自由能與壓力成正比的關(guān)系。1.1.1.2等溫、等壓方程理想氣體的吉布斯自由能表達式：81.1.1.2等溫、等壓方程公式的意義：①自由能的絕對值無法知道，其實也不必知道。通過上面兩式找到了自由能的表達式，這樣就是可以寫出自由能差值的表達式，這才是我們最關(guān)心的。②物質(zhì)的蒸氣都認為是理想氣體，上面兩式就成為推導溶液化學勢表達式的基礎(chǔ)。這一點極為重要。1.1.1.2等溫、等壓方程公式的意義：9等溫方程設(shè)一般反應方程為

0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，如果參與反應的物質(zhì)都是氣體，則Vi——參加反應的氣體物質(zhì)的化學計量數(shù)，對于反應物取負號，生產(chǎn)物取正號；pi——氣體物質(zhì)的量綱一的分壓，即pi’

/pθ令則有（1-3）等溫方程設(shè)一般反應方程為Vi——參加反應的氣體物質(zhì)的化學計10等溫方程式（1-3）和（1-4）稱為等溫方程。如果反應體系中有凝聚態(tài)純物質(zhì)參與，那么由于它們的活度為1，不必考慮它們的影響，等溫方程同樣成立；對于有溶液參與的反應，則必須引入活度概念，后面會討論。公式的意義：①把平衡常數(shù)Kθ與△Gθ聯(lián)系起來了，已知其一，可以求其二；②為計算化學反應的△G提供了基本方法。等溫方程式（1-3）和（1-4）稱為等溫方程。11等壓方程上面兩個式子稱為范特霍夫方程，或等壓方程。利用及可導出下列式子：

等壓方程上面兩個式子稱為范特霍夫方程，或等壓方程。利用及可導121.1.1.2等溫、等壓方程公式的意義：①可以導出△rGmθ及Kθ的溫度關(guān)系式；②它可確定溫度對平衡移動的影響，由此可見熱效應的重要性：a）△rHmθ＞0（吸熱反應），則溫度升高，平衡向正方向移動；b）△rHmθ

＜0（放熱反應），則溫度升高，平衡向負方向移動；c）△rHmθ

＝0（反應無熱效應），則溫度對平衡沒有影響；1.1.1.2等溫、等壓方程公式的意義：131.1.2△fＧm0與溫度的關(guān)系式

化合物的標準生成吉布斯自由能△fＧmθ是非常重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，書后提供了常見化合物的△fＧmθ–T的關(guān)系式。這里提供的關(guān)系式都是二項式，但是實際上都應該是復雜的多項式。下面就用詳細地介紹△fＧmθ–T的關(guān)系式的推導，以及多項式如何轉(zhuǎn)化為二項式?！鱢Ｇmθ對應于某個特定的反應，而△rＧmθ對應一般性的反應，故從本質(zhì)上講△fＧmθ與△rＧmθ是一致。1.1.2標準生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系1.1.2△fＧm0與溫度的關(guān)系式化合物的141.1.2.1△rＧm0

–T的多項式第一種方法：（不定積分）由Gibbs–Helmholtz方程導出恒壓條件下，又由Kirchhoff定律可以得到綜合上兩式，可得參見《物理化學》p78.1.1.2.1△rＧm0–T的多項式第一種方法：（不15例題例題16例題例題17例題例題18例題例題19例題例題201.1.2標準吉布斯自由能第二種方法：（定積分）由吉布斯自由能等溫方程導出：把兩個式子：進行變形處理，得到帶入上式中1.1.2標準吉布斯自由能第二種方法：（定積分）把兩個式子21積分得到：令積分得到：令22冶金熱力學基礎(chǔ)知識23冶金熱力學基礎(chǔ)知識24最后得到：討論：①一個是不定積分的結(jié)果，一個是定積分的結(jié)果，二者其實是等價的。②上面兩個公式非常精確，但是計算過程復雜計算量大。③應當簡化兩個公式。上述公式稱為Ｍ函數(shù)。最后得到：討論：上述公式稱為Ｍ函數(shù)。25例題例題261.1.2.2△rＧm0–T二項式的獲得這里運用了近似處理，這種近似處理是合理的，而且在科研中是常用的。利用多項式求算二項式一般有兩種方法，回歸分析法求算二項式和半經(jīng)驗二項式，常用二元回歸分析法。1.1.2.2△rＧm0–T二項式的獲得這里運用了近27例題例題28圖△G0與T的關(guān)系曲線圖△G0與T的關(guān)系曲線29冶金熱力學基礎(chǔ)知識30思考題：①認真研究一下，附錄提供的數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的特點與規(guī)律（例如，氧化反應的特點，氣相消失的反應，吸熱反應，A與B的正負號的關(guān)系）。②附錄中數(shù)據(jù)的獲得方法應該是多種多樣的。思考題：311.1.3△rＧm0的計算與測定冶金反應△rＧm0的意義：①當│△rＧm0│比較大時，例如40～50kJ·mol-1，△rＧm0可以確定△rＧm的正負號，但是判斷高溫反應，還是應該用△rＧm。②它是一個極為重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是繪制Ellingham圖，化學反應平衡圖等的基礎(chǔ)；③需要注意的是，它代表的一般來說并不是一個真實的反應，而是各物質(zhì)在標準狀態(tài)下的反應，因此△rＧm0不能取代△rＧm。1.1.3△rＧm0的計算與測定冶金反應△rＧm0的意義：321.1.3.1利用△fＧm0計算△rＧm0利用化合物的標準生成吉布斯自由能計算化學反應的△rGm0；熱力學數(shù)據(jù)庫都提供了大量物質(zhì)的△fＧm0，因此可以由△fＧm0計算△rＧm0。這樣就不必再去通過實驗測定△rＧm0，因此這對于冶金研究者來講是最常用的方法，必須熟練掌握?；驹恚涸O(shè)反應為0=v1B1+v2B2+v3B3+……+viBi，則有△rGm0(T)=∑vB△fＧm0(B,T)1.1.3.1利用△fＧm0計算△rＧm033例題【例】試計算下列反應的標準吉布斯自由能變化△rGm0及平衡常數(shù)的溫度關(guān)系式TiO2(s)+3C(石)=TiC(s)+2CO(g)(自己查表計算)討論：①請總結(jié)一下，在查附錄時應當注意哪些問題（例如，化合物的系數(shù)、相的狀態(tài)、溫度范圍等）；②本方法的局限性在于如果數(shù)據(jù)庫中沒有△fＧm0則無法計算△rＧm0。例題【例】試計算下列反應的標準吉布斯自由能變化△rGm0及平341.1.3.2由K求反應的△rGmθ；在實驗室中可以采用該方法來求反應的△rGm0，不過很多反應的K想要精確測定并不容易，需要精密的儀器和精心的操作?；驹恚河蒷nK=A+B/T得到△rＧm0=A′+B′T；在dlnK=[△rHm0/(RT2)]dT中，若視△rHm0為常數(shù)，在溫度T1-T界限內(nèi)積分之，可得：dlnK=-△rHm0/(RT)+[△rHm0/(RT1)+lnK1]（1-18）當取T1的K1是已知的時，則上式可改寫成：lnK=A/T+B（1-19）式中A=-△rHm0/R，B=△rHm0/(RT1)+lnK1。1.1.3.2由K求反應的△rGmθ；在實35如以不同溫度下測得的反應的K的lnK對該溫度的倒數(shù)作圖，可得一直線關(guān)系。而由直線的斜率和截距分別可得出較大溫度范圍內(nèi)的常數(shù)A及B，從而可得該反映的lnK及△rGm0的溫度關(guān)系式：△rGm0=-RTlnK=-RT(A/T+B)=-RA–RBTJ·mol-1。注意數(shù)據(jù)的處理，運用二元回歸分析法，得到二項式；由K計算△rGm0，是由于K值比較好通過實驗測定；如以不同溫度下測得的反應的K的lnK對該溫度的倒數(shù)作圖，可得36例題【例題】在不同溫度下測得碳酸鈣分解反應（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常數(shù)如下表所示。試用圖解法及回歸分析計算反應平衡常數(shù)的溫度式和的△rGm0溫度式。表1-2碳酸鈣在不同溫度下的平衡常數(shù)溫度/℃平衡常數(shù)溫度/℃平衡常數(shù)8000.1588600.4358200.2208800.6908400.315例題【例題】在不同溫度下測得碳酸鈣分解反應（CaCO3=37例題溫度/℃平衡常數(shù)溫度/K溫度1/T*1000lnK8000.15810730.9320-1.84528200.2210930.9149-1.51418400.31511130.8985-1.15528600.43511330.8826-0.83248800.6911530.8673-0.3711lnK=-22424/T+19.016ΔG0=-RTlnK=+22424*R-19.016*RT=+186433–150.10TCaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)例題溫度/℃平衡常數(shù)溫度/K溫度1/T*1000lnK80038討論：①如何精確測定CaCO3的分解反應的平衡常數(shù)？②對比兩種處理數(shù)據(jù)的方法的優(yōu)劣。圖解法簡單誤、差大，在計算機普及的條件下基本不用了，不提倡用圖解法處理數(shù)據(jù)，而應該多用計算機處理。討論：①如何精確測定CaCO3的分解反應的平衡常數(shù)？391.1.3.3由電動勢法求反應的△rGm0；由電動勢法求反應的△rＧm0

：固體電解質(zhì)電池已在冶金物理化學的研究及測試中廣泛應用。電池的電動勢E與電池反應的ΔG有如下的關(guān)系式ΔG=-nFE

如果電池反應是純物質(zhì)間的反應，則反應的吉布斯能為△Gθ，則上式可寫為△Gθ

=-zFE0實驗測定不同溫度下電池的電動勢E，就可以得到不同溫度下電池反應的△Gθ值，于是可以求出△Gθ與溫度的二項式。下面以例題形式加以討論。1.1.3.3由電動勢法求反應的△rGm0；由電動勢法求反40例題例題41例題例題42例題例題431.1.3.3由電動勢法1.1.3.3由電動勢法44例題例：已知固體電解質(zhì)電池Pt|Mo，MoO2|ZrO2(+CaO)|NiO，Ni|Pt測得不同溫度下電池的電動勢列入下表中。(1)求出電池反應△G0與T的二項式；(2)若NiO的生成吉布斯自由能變化為△G0=-232450+83.59T求MoO2的生成吉布斯能的二項式。(自己解決)t/℃8008509009501000E0/mV292.62293.38294.14294.90295.66T/K10731123117312231273△G0/J-112934-113227-113520-113814-114107例題例：已知固體電解質(zhì)電池t/℃8008509009501451.1.3.4線性組合法求反應的△rＧm0因為△rGm0是反應過程的熱力學函數(shù)，只與反應過程的始末態(tài)有關(guān)，而與中間反應過程無關(guān)，故可將反應物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?jīng)歷的一些中間反應的△rGm0用線性組合法．就可得到所求反應的△rGm0；這樣就可以由簡單的反應計算復雜的反應，或者計算那些難于甚至無法準確測定的化學反應的△rGm0；1.1.3.4線性組合法求反應的△rＧm0因為△rGm0是46例C(石)與H2生成CH4的反應：C(石)+H2(g)=CH4(g)，可由C(石)、H2及CH4燃燒反應△rGm0的求得：例C(石)與H2生成CH4的反應：471.2.溶液的熱力學性質(zhì)溶液理論意義：（1）溶液是兩種或兩種以上的物質(zhì)(組分)構(gòu)成的均相混合體系。組分的濃度可在一定范圍內(nèi)變動。冶金中的混合氣體、金屬液、熔渣等均是多組分的溶液。高溫冶金反應多發(fā)生在這些溶液構(gòu)成的體系內(nèi)。但這些溶液并不是理想溶液，因此在處理這種體系內(nèi)發(fā)生的化學反應的熱力學時，就需要以活度代替濃度。（2）是研究冶金熔體的基礎(chǔ)。本節(jié)主要研究的是二元系溶液。主要內(nèi)容是對物理化學中溶液理論的一些基礎(chǔ)知識點的回顧和深化。1.2.溶液的熱力學性質(zhì)溶液理論意義：481.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系溶液中常用的濃度單位：wB－B的質(zhì)量分數(shù)，以百分數(shù)給出B的質(zhì)量分數(shù)nB－B的物質(zhì)的量（mol）xB－B的物質(zhì)的量分數(shù)或摩爾分數(shù)cB－B的體積摩爾濃度，ψB－氣體B的體積分數(shù)pB―組分B的量綱一的分壓1.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系溶液中常用的濃度單位：491.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系(l)（多元系）（二元系）(2)（二元稀溶液）（3）（4）1.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系(l)（多元系）501.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系討論：①摩爾分數(shù)與質(zhì)量百分數(shù)的關(guān)系最為重要，后面經(jīng)常涉及；②近似處理成立的前提條件是什么？誤差在允許的范圍內(nèi)。1.2.1.濃度單位及其相互轉(zhuǎn)換關(guān)系討論：511.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律關(guān)于非電解質(zhì)溶液有兩條經(jīng)驗定律：拉烏爾定律，亨利定律（1）拉烏爾定律在溶液中當組分B的xB→1時，它的飽和蒸氣壓與其濃度xB成線性關(guān)系：（2）亨利定律

當溶液組分B的濃度趨近于零（xB→0）的所謂稀溶液中，組分B的蒸氣壓與其濃度xB成線性關(guān)系：雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡單的理想情況下，但它們卻是描述實際溶液熱力學性質(zhì)的基礎(chǔ)。1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律關(guān)于非電解質(zhì)溶液有兩條經(jīng)驗521.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律兩定律的意義：①它們都是經(jīng)驗定律，提供的是兩種理想模型，實際符合兩定律的溶液極少。②雖然上面兩定律出現(xiàn)在溶液中原子間作用力比較簡單的理想情況下，但它們卻是描述實際溶液熱力學性質(zhì)的基礎(chǔ)。③它們的意義類似于理想氣體的狀態(tài)方程和理想氣體模型。④即使溶質(zhì)B的蒸氣壓極低（例如NaCl溶液），從理論上講仍然符合兩定律。⑤以它們?yōu)榛A(chǔ)，便于引入活度概念。1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律兩定律的意義：531.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律定律公式濃度常數(shù)常數(shù)確定方法拉烏爾定律pB=pB*xBxBpB*，純物質(zhì)B的蒸氣壓，與溶劑無關(guān)蒸氣壓熱力學方程：lgp*=f(T)計算亨利定律pB=KH(x)xBxBKH(x)，假想純物質(zhì)B的蒸氣壓，與溶劑種類有關(guān)由實際蒸氣壓曲線外推法：pB=KH(wx)wBwB/%KH(wx)，質(zhì)量1％溶液的蒸氣壓，與溶劑種類有關(guān)由實際蒸氣壓曲線外推法：表1-6拉烏爾定律與亨利定律的比較1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律定律公式濃度常數(shù)常數(shù)確定方541.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律實際溶液的情況：①實際溶液相對兩定律存在正、負偏差，見下圖：1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律實際溶液的情況：551.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律②從微觀原因分析，可以用交互作用能uAA、uAB、uBB之間的關(guān)系來解釋：當uAB＜1/2(uAA+uBB)時，對拉烏爾定律形成正偏差；當uAB＞1/2(uAA+uBB)時，對拉烏爾定律形成負偏差。思考題：①如何理解交互作用能？如何從微觀上理解兩定律？②結(jié)合理想氣體模型討論兩定律的意義。1.2.1.2溶液的兩條基礎(chǔ)定律②從微觀原因分析，可以用561.2.1.3活度及活度系數(shù)基本概念的引入：為了保持兩定律的形式仍能適用于實際溶液，簡單的方法就是引入一個系數(shù)，這個系數(shù)稱為活度系數(shù)，而濃度與活度系數(shù)的乘積稱為活度?；疃鹊娜N情況：pB=p*aB=p*γBxBpB=KH(x)aB=KH(x)fBxBpB=KH(w)aB=KH(w)fBwB基本概念的物理意義：活度系數(shù)——偏差方向和程度的反映；活度——組元參與反應的能力。1.2.1.3活度及活度系數(shù)基本概念的引入：571.2.1.3活度及活度系數(shù)活度理論的意義：引入這個概念，以此把實際的溶液與理想的溶液或理想稀溶液聯(lián)系起來，滿足同一種數(shù)學形式的要求，建立一種解決實際問題的方法，雖然很多參量需要實驗來測定，因此很多量本質(zhì)是經(jīng)驗參量，但是這是目前最簡單的也是最有效的解決問題的辦法。1.2.1.3活度及活度系數(shù)活度理論的意義：581.2.1.3活度及活度系數(shù)活度理論的局限性：①經(jīng)驗性概念，并不能反映物質(zhì)的本質(zhì)性質(zhì)；②很難進行準確的計算。③冶金熔體中活度的測定更加困難，且往往不精確?；疃壤碚摰倪M展：①引入統(tǒng)計物理的成就，來討論活度的計算；②溶液理論的進展促進了活度理論的進展。1.2.1.3活度及活度系數(shù)活度理論的局限性：591.2.1.3活度及活度系數(shù)標準態(tài)：活度的標準態(tài)，從數(shù)學上來講，可以是任意的，但實際上并不是任意的，而是由兩個基本的定律決定的，因為，我們是以此為基礎(chǔ)來描述溶液的熱力學性質(zhì)的；只有濃度為1，且活度也為1的狀態(tài)，才能作為計算活度的標準態(tài)！因此，有三種標準態(tài)。思考題：按照標準態(tài)的基本定義能否再提出其它標準態(tài)來？如果可以，討論這些標準態(tài)的使用有什么不同？是否合理？1.2.1.3活度及活度系數(shù)標準態(tài)：601.2.1.3活度及活度系數(shù)標準態(tài)的意義：第一確定以p*,KH(x),KH(%)中的哪個作為常數(shù)，第二確定濃度單位；進一步的意義是選擇合適的標準態(tài)，使?jié)舛群突疃茸罱咏?，能簡化計算，減小誤差。不管標準態(tài)如何選擇，如何變，有兩點是確定的，即溶液所對應的飽和蒸氣壓和濃度，這兩個量是客觀的，而“活度是人為的概念”。1.2.1.3活度及活度系數(shù)標準態(tài)的意義：611.2.1.3活度及活度系數(shù)1.2.1.3活度及活度系數(shù)621.2.1.3活度及活度系數(shù)在解讀上面圖的時候要注意：（1）OA是兩點的連線，而OCB是過O點的曲線的切線；（2）當采用Henry定律時，有兩種濃度單位，wB和xB，且1wt.％與0.01（摩爾分數(shù)）并不對應，而是xB=MAwB/(100MB)的關(guān)系，只有當MA=MB時，1wt.％－0.01，這時KH(x)=100KH(%)有關(guān)系。（這里有記憶技巧，wB和xB大約相差100倍，KH(x),KH(%)也相差100倍，注意順序）（3）故，OCB是過O點的曲線的切線，但是代表了兩種切線和斜率；1.2.1.3活度及活度系數(shù)在解讀上面圖的時候要注意：631.2.1.3活度及活度系數(shù)【例題】用蒸氣壓法測得973K，Sn-Zn系中Zn不同濃度的蒸氣壓如表1-8，在此溫度，Zn的飽和蒸氣壓pZn=7.984×10-2Pa。試計算三種標準態(tài)的Zn的活度和活度系數(shù)，以純物質(zhì)為標準態(tài)的稀溶液的活度系數(shù)γZn0。x[Zn]0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn’×10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744表1-8Sn-Zn系Zn的蒸氣壓值1.2.1.3活度及活度系數(shù)【例題】用蒸氣壓法測得973641.2.1.3活度及活度系數(shù)表1-9Sn-Zn系Zn的活度及活度系數(shù)x[Zn]0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.500pZn’×10-2/Pa0.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744aZn(R)0.0690.1360.2010.2660.3900.5000.594γZn1.381.361.341.331.301.251.20aZn(H)0.0500.0990.1460.1930.2830.3630.431fZn(H)1.000.990.970.9650.9430.9070.863aZn(%)2.7555.438.02510.6215.5719.9623.72w[Zn]/%2.825.768.8612.1119.1026.8635.51fZn(%)0.980.940.910.880.820.740.671.2.1.3活度及活度系數(shù)表1-9Sn-Zn系Zn的651.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換不同標準態(tài)活度的轉(zhuǎn)換：活度的值與標準態(tài)的選擇有關(guān)，雖然標準態(tài)的選擇是任意的，但它的選擇應使組分在溶液中表現(xiàn)的性質(zhì)，如蒸氣壓，與其作為基準的拉烏爾定律或亨利定律所得的值盡可能相近。一般作為溶劑或濃度較高的組分可選純物質(zhì)作標準態(tài)，當其進入濃度較大的范圍內(nèi)時，其活度值接近于其濃度值：組分的濃度比較低時，選用假想純物質(zhì)或質(zhì)量1％溶液作標準態(tài)，而進入濃度較小的范圍內(nèi)，其活度值也接近其濃度值。1.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換不同標準態(tài)活度的轉(zhuǎn)換：661.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換1.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換671.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換在處理冶金反應時，在選擇標準態(tài)時需要注意某些特點：1)在冶金過程中，作為溶劑的鐵，如果其中元素的溶解量不高，而鐵的濃度很高時，則可視w[Fe]＝100％，x[Fe]＝1，以純物質(zhì)為標準態(tài)時，a[Fe]＝x[Fe]＝1，而γ[Fe]＝1。2)形成飽和溶液的組分B以純物質(zhì)為標準態(tài)時，其a[B]＝1。因為在飽和溶液中，溶解的組分[B]與其純的固相平衡共存時，它們的吉布斯自由能或化學勢相等，故a[B]＝1。3)如果溶液屬于稀溶液，則可以濃度代替活度(KH標準態(tài))。4)熔渣中組分的活度常選用純物質(zhì)為標準態(tài)，這是因為其濃度都比較高。1.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換在處理冶金反應時，在選681.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換常涉及到以下三種活度的標準態(tài)之間的轉(zhuǎn)換：①純物質(zhì)標準態(tài)活度與假想純物質(zhì)標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：②純物質(zhì)標準態(tài)活度與質(zhì)量1％溶液標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：1.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換常涉及到以下三種活度的691.2.1.4活度標準態(tài)及轉(zhuǎn)換③假想純物質(zhì)標準態(tài)活度與質(zhì)量1％溶液標準態(tài)活度之間的轉(zhuǎn)換：1.2.1.4活度標準態(tài)及轉(zhuǎn)換③假想純物質(zhì)標準態(tài)活度與質(zhì)量701.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換【例題】表1-11為Fe-Cu系在1873K時Cu以純物質(zhì)為標準態(tài)的活度。試計算Cu以假想純物質(zhì)和質(zhì)量1％溶液為標準態(tài)的活度。x[Cu]0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00表1-111.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換【例題】表1-11711.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換表1-12Fe-Cu系中aCu(R)、aCu(H)及aCu(%)x[Cu]0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.000aCu(R)0.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00γZn7.937.296.953.361.761.391.121.00aCu(H)0.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.126aCu(%)1.7062.6146.08010.4711.7612.4812.7414.341.2.1.4活度標準態(tài)的選擇及轉(zhuǎn)換表1-12Fe-C721.2.2.溶液的熱力學關(guān)系式溶液的吉布斯自由能是溶液最重要的熱力學函數(shù)。它由溶液形成時的焓變量及熵變量兩項組成：

△Gm=△Hm-T△Sm（積分摩爾量）△GB=△HB-T△SB（偏摩爾量）討論：請指出△Gm與△GB區(qū)別何在？

按照焓和熵變量的性質(zhì)，溶液可分為5類：理想溶液：△Hm=0△Sm=△Sm(R)

稀溶液：△Hm

≠0（常量）△Sm≠△Sm(R)

正規(guī)溶液：△Hm≠0△Sm=△Sm(R)

無熱溶液：△Hm=0△Sm≠△Sm(R)

實際溶液：△Hm≠0△Sm≠△Sm(R)

討論：（在學完本節(jié)之后要能回答）如何理解這5種分類，這5種溶液的各自意義是什么？1.2.2.溶液的熱力學關(guān)系式溶液的吉布斯自由能是溶液最重731.2.2.1溶液熱力學的基本公式設(shè)Y為體系某容量性質(zhì)（U，S，H，G……其中之一），Y=Y（T，p，n1，n2，……ni，……），體系發(fā)生微小變化時關(guān)于吉布斯自由能的偏摩爾量有下面三個重要的公式：（1）微分式1.2.2.1溶液熱力學的基本公式設(shè)Y為體系某容量性質(zhì)（U741.2.2.1溶液熱力學的基本公式（2）集合公式（3）吉布斯－杜亥姆方程1.2.2.1溶液熱力學的基本公式（2）集合公式（3）吉布751.2.2.2理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。理想溶液各組分的活度等于其摩爾分數(shù)氣相與溶液處于平衡時，溶液中組分B的化學勢與其在氣相中的化學勢相等，即因此，有將拉烏爾定律帶入上式得：或△μB=△GB=RTlnxB

(1-33)1.2.2.2理想溶液在全部濃度范圍內(nèi)服從拉烏爾定律的溶液761.2.2.2理想溶液利用上式可得△Gm=RT∑xBlnxB

（1-34）又因為△SB=-(

△GB/

T)p=-RlnxB

及△Sm=-R∑xBlnxB

同理可得：及上式中xB與溫度及壓力無關(guān)，故為零因而理想溶液的△Hm=0，△Vm=0。及1.2.2.2理想溶液利用上式可得同理可得：及上式中x771.2.2.2理想溶液討論：①如何理解理想溶液的△Hm=0，△Sm=-R∑xBlnxB，△Vm=0？如何理解理論溶液模型的意義？②注意，我們不單要記住一些基本公式，并且要深入理解它們的含義，熟練運用它們，至于它們的推導過程可以不用記住。③μ[B]也常用μB來表示，因此后面一般就采用μB。1.2.2.2理想溶液討論：781.2.2.3稀溶液溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶劑的蒸氣壓服從拉馬爾定律的溶液稱為稀溶液。由于溶質(zhì)的濃度很低xB→0，它完全為溶劑所包圍，僅需考慮溶質(zhì)和溶劑質(zhì)點之間的作用能，因此，恒溫時，向稀溶液中加入溶質(zhì)，仍具有稀溶液的性質(zhì)時，加入的每個新的溶質(zhì)質(zhì)點常伴隨有相同的熱效應，所以其混合焓與濃度無關(guān)，而是常量。熵變不等于理想溶液的值(△Sm(R))，而是有所減小，因為溶液質(zhì)點周圍出現(xiàn)了有序態(tài)。利用前述的理想溶液的化學勢式導出的式子(1-33)的方法，可得出稀溶液不同標準態(tài)的化學勢的表達式。1.2.2.3稀溶液溶質(zhì)的蒸氣壓服從亨利定律，而溶791.2.2.3稀溶液1）假想純物質(zhì)標準態(tài)2）質(zhì)量1%溶液標準態(tài)3）純物質(zhì)態(tài)討論：這部分內(nèi)容復雜些，但是規(guī)律很明顯，應當熟練掌握。它是實際冶金溶液標準態(tài)的基礎(chǔ)。1.2.2.3稀溶液1）假想純物質(zhì)標準態(tài)2）質(zhì)量1%溶液801.2.2.4實際溶液由于實際溶液中原子間的作用能很復雜，溶液形成時出現(xiàn)了熱效應及原子的有序態(tài)。這就使溶液組分化學勢的表達式和其蒸氣壓的表達式一樣，十分復雜。如用處理實際溶液蒸氣壓計算式的方法一樣，用組分的活度去代替理想溶液組分化學勢中的濃度，就能使實際溶液組分的化學勢具有與理想溶液組分的化學勢相同形式的表達式。因此，對于以純物質(zhì)為標準態(tài)的實際溶液組分的化學勢，可用aB＝γBxB去代替式(1-33)中的xB，得又△Gm=RT∑xBlnaB（1-40）（1-39）1.2.2.4實際溶液由于實際溶液中原子間的作用能很復雜811.2.2.4實際溶液同樣，對于以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)的實際溶液組分B的化學勢可用aB＝fBw[B]代替式（1-33）中的：△GB=RTlnfB+RTlnw[B]（1-41）同樣，對于以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)的實際溶液組分B的化學勢可用aB＝fBw[B]代替式（1-33）中的：△GB=RTlnfB+RTlnw[B]（1-41）又由式（1-39）及（1-33），可得△GB-RTlnxB=RTlnγB

（1-42）而RTlnxB=△GB(R)是理想溶液的偏摩爾吉布斯自由能變化，故RTlnγB則是實際溶液與理想溶液中組分B的相對化學勢或化學勢變量的差值，它與γB有關(guān)。1.2.2.4實際溶液同樣，對于以質(zhì)量1%溶液為標準態(tài)的實821.2.2.4實際溶液討論：γB與溶液中原子間的交互作用能有關(guān)。uAB＞1/2(uAA+uBB)時，溶液趨向于形成化合物或有序態(tài)，γB<1，對拉烏爾定律產(chǎn)生負偏差，吸熱，同時△Vm<0；相反uAB＜1/2(uAA+uBB)時，溶液趨向于形成同類原子偏聚甚至出現(xiàn)分層現(xiàn)象，γB>1，對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差，放熱，△Vm>0。uAB=1/2(uAA+uBB)時，而aB

=xB，溶液是理想溶液。1.2.2.4實際溶液討論：83混合焓不為零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液為正規(guī)溶液。它是1927年由J.H.Hildebrand提出的。這是比較接近于實際溶液的一種溶液模型，因為它考慮了溶液原子間的交互作用能產(chǎn)生的混合焓。但當這種混合焓不很大時，原子間的熱運動能使原子間形成的有序態(tài)破壞，因而溶液形成的熵變僅是由于原子完全無序的混合，故其混合熵與理想溶液的相同。因此，正規(guī)溶液的熱力學性質(zhì)可用△Hm≠0△Sm=△Sm(R)=-R∑xBlnxB及兩者表示。對于A-B二元系溶液，△Hm的計算式為1.2.2.5正規(guī)溶液混合焓不為零，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液為正規(guī)溶液。它841.2.2.5正規(guī)溶液由△Hm=αxAxB，可進一步導出下列公式：△HA=αxB2

△HB=αxA2（1-44）又由△SB(R)=-RlnxB可進一步導出：△GA=αxB2+RTlnxA

△GB=αxA2+RTlnxB（1-45）而△Gm=αxAxB+RT(xAlnxA+xBlnxB)（1-46）由以上諸式可得：△HA=RTlnγA=αxB2，△HB=RTlnγB=αxA2

（1-47）又由于：xA+xB=1故有RTlnγA=αxB-αxAxB，RTlnγB=αxA-αxAxB

（1-48）1.2.2.5正規(guī)溶液由△Hm=αxAxB，可進一步導851.2.2.5正規(guī)溶液為使正規(guī)溶液模型更好地適應于實際溶液，必須要求修正：亞正規(guī)則溶液：這是修正α，把α不看成常量，而是隨成分改變。準正規(guī)溶液：這是對Smex的修正。準化學理論模型：這是為解決△Hm≠0

而△Sm=△Sm(R)的矛盾，而直接引入微觀有序態(tài)的存在，即質(zhì)點的分布雖然是紊亂的，但其中存在著微觀的有序態(tài)，把這種有序分布與混合焓聯(lián)系起來，就能導出溶液的熱力學關(guān)系式1.2.2.5正規(guī)溶液為使正規(guī)溶液模型更好地適應于實際溶液86活度的測定及計算的意義：開展冶金過程的熱力學分析需要準確、可靠的熱力學數(shù)據(jù)，而活度和活度系數(shù)是重要的冶金熱力學參數(shù)，因此活度和活度系數(shù)的測定與計算是非常重要的。熔體中組元的活度是對冶金生產(chǎn)和材料合成過程中進行熱力學分析的重要物理化學參數(shù)?；疃群突疃认禂?shù)的測定是冶金和材料熱力學分析的基礎(chǔ)工作，因此，活度和活度系數(shù)的測定一直受到冶金及材料科學工作者的重視。下面主要介紹冶金熔體組元的活度和活度系數(shù)的測定與計算方法。1.3.活度的測定及計算活度的測定及計算的意義：1.3.活度的測定及計算871.3.活度的測定及計算活度的測定及計算的基本方法：首先選取一個包含有活度項的熱力學公式，然后確定其它各項的值，最后就可求出活度項的值。常用的方法：有蒸氣壓法、分配定律法、化學平衡法、電動勢法等等；在選擇這些方法的時候，要注意一些基本問題，例如，哪些方法能適合研究對象，哪種方法的誤差較小等；1.3.活度的測定及計算活度的測定及計算的基本方法：881.3.1.蒸氣壓法基礎(chǔ)公式：aB=pB/pB（標）pB(標)代表了三種標準態(tài)的常數(shù)，p*、KH(x)或KH(%)。當以純物質(zhì)為標態(tài)時，p*可由純物質(zhì)測定的蒸氣壓或由該物質(zhì)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式計算得到；當以假想純物質(zhì)或1％溶液為標態(tài)時，需要由實驗測定KH，方法如前所述。此法適用于蒸氣壓較高的有色金屬組分的活度（例如，Pb、Zn、Cd、Hg等），一般采用的測定方法是使惰性氣體通過金屬溶液表面，測定一定體積的氣體揮發(fā)組分的質(zhì)量。此外，尚有利用真空中組分的升華速度或組分蒸氣通過標定的小孔的流速來測定蒸氣壓的。1.3.1.蒸氣壓法基礎(chǔ)公式：aB891.3.1.蒸氣壓法1.3.1.蒸氣壓法901.3.1.蒸氣壓法1.3.1.蒸氣壓法911.3.1.蒸氣壓法1.3.1.蒸氣壓法921.3.1.蒸氣壓法討論：①這種方法的關(guān)鍵是精確測定組元的飽和蒸汽壓，且原理非常簡單；②由于大多數(shù)組元的飽和蒸汽壓很低，因此對于大多溶液的組元都不能用這種方法測定。1.3.1.蒸氣壓法討論：931.3.2.分配定律法基本原理：當組分B在互不相溶的兩相中達到溶解平衡時，它在兩相中的化學勢相等，如果已知一相中的活度，則可由分配常數(shù)的測定，求出B在另一相中的活度。兩相（I，II）中組分的化學勢為μB(I)=μB(I)θ+RTlnaB(I)μB(II)=μB(II)θ+RTlnaB(II)平衡時，μB(I)=μB(II)，故由上式得1.3.2.分配定律法基本原理：當組分B在互不相溶的兩相中941.3.2.分配定律法如果兩相中組分B均選取純物質(zhì)為標態(tài)，則μB(I)0=μB(II)0從而aB(II)=aB(I)；其它情況，則aB(II)

≠aB(I)。1.3.2.分配定律法如果兩相中組分B均選取純物質(zhì)為標態(tài)，95化學平衡法是活度和活度系數(shù)測定的最經(jīng)典方法。參加化學反應的溶液中組元的活度可以通過平衡實驗進行測定。例，F(xiàn)e液中硫的活度的測定，設(shè)在一定溫度下，使(H2+H2S)混合氣體與鐵液反應1.3.3.化學平衡法化學平衡法是活度和活度系數(shù)測定的最經(jīng)典方法。參加化學反應的溶961.3.3.化學平衡法式中K′稱為表觀平衡常數(shù)。該式適用于稀溶液。pH2S/pH2可以看作是氣相中硫的蒸氣壓。測定實驗數(shù)據(jù)見表3-1。表3-1Fe-S二元系中的a%，S及fSw[S]0.250.51.02.03.04.0(pH2S/pH2)×1030.651.32.54.76.68.2K’×1032.62.62.52.352.22.1fS=K’/K0.980.980.940.890.830.79a%，S0.2450.490.941.782.493.171.3.3.化學平衡法式中K′稱為表觀平衡常數(shù)。該式適用于971.3.3.化學平衡法根據(jù)平衡實驗，1600℃時，pH2S/pH2與w[S]的關(guān)系曲線(見圖3-1)可以看出，pH2S/pH2與w[S]的關(guān)系是一條曲線。當w[S]<0.5時，斜率K′是定值。當w[S]>0.5時，K′隨w[S]增大而變化。說明K′不是真正的平衡常數(shù)。為此應以活度aS代替w[S]。設(shè)真平衡常數(shù)為K，則1.3.3.化學平衡法根據(jù)平衡實驗，160981.3.3.化學平衡法圖3-1Fe液含[S]量與的平衡關(guān)系(1600℃)1.3.3.化學平衡法圖3-1Fe液含[S]量與991.3.3.化學平衡法當w[S]<0.5時，K=K’，aS=w[S]，fS=1。即：當T=1600℃時，利用Origin6.0繪制出圖3-1b，得到K’=2.645×10-3，亦即Kθ

=2.645×10-3。當w[S]>0.5時這時活度的參考態(tài)是無限稀溶液。從不同濃度的K’值即可算出硫的活度系數(shù)及活度，計算結(jié)果見表3-1。1.3.3.化學平衡法當w[S]<0.5時，K=K’1001.3.3.化學平衡法若向Fe-S二元溶液中加入第三種元素，如Mn，由于Mn和S之間的相互作用，將會影響溶液中硫的活度系數(shù)；Mn對硫的活度的影響將通過fSMn

表現(xiàn)出來，該系數(shù)仍然可以通過平衡實驗求出。式中為含有第三組元Mn時的平衡硫濃度。1.3.3.化學平衡法若向Fe-S二元溶液中加1011.3.3.化學平衡法比較二元系和三元系(Fe-S-Mn)溶液的活度系數(shù)因為在同一溫度下，對同于同一反應同一組元，不管熔體中有多少組元，如所取標準態(tài)相同，反應的平衡常數(shù)也相同，亦。1.3.3.化學平衡法比較二元系和三元系(Fe-S-Mn)1021.3.3.化學平衡法從上式得可見在三元系中，fS由兩部分組成，二元系中硫自身的作用引起的活度系數(shù)fS′，和錳對硫的活度系數(shù)引起的影響

fSMn

。廣而言之，第三組元j對第二組元i活度的影響表現(xiàn)在上

fij

。1.3.3.化學平衡法從上式得可見在三元系中，fS由1031.3.3.化學平衡法1.3.3.化學平衡法1041.3.3.化學平衡法1.3.3.化學平衡法1051.3.3.化學平衡法1.3.3.化學平衡法1061.3.3.化學平衡法1.3.3.化學平衡法1071.3.3.化學平衡法1.3.3.化學平衡法1081.3.3.化學平衡法1.3.3.化學平衡法1091.3.3.化學平衡法1.3.3.化學平衡法1101.3.3.化學平衡法1.3.3.化學平衡法111固體電解質(zhì)法測定活度是20世紀70年來發(fā)展起來的方法。固體電解質(zhì)濃差電池可以用來測定鋼液、銅液等金屬或合金中的氧含量，測定熔渣組元的活度和熔渣的氧化性，測定化合物的標準生成吉布斯自由能，也可用于環(huán)境保護監(jiān)測有害氣體排放等等。固體電解質(zhì)(為離子導體)氧濃差電池由兩個氧分壓不同的半電池組成，即參比電極和待測電極(前者氧分壓已知)。兩極之間產(chǎn)生電動勢，從測出的電動勢可以求出活度及其他熱力學量。氧濃差電池形式如下O2(μ1)||固體電解質(zhì)||O2(μ2)1.3.4.電動勢測定法固體電解質(zhì)法測定活度是20世紀70年來發(fā)展起來1121.3.4.電動勢測定法這里O2(μ1)和O2(μ2)為氧化極和還原極的化學勢，且μ2>μ1。PO2,1和PO2,2為氧化極和還原極氧的分壓，PO2,2＞

PO2,1且μ2>μ1。化學勢是物質(zhì)傳遞的推動力。氧從高化學勢向低化學勢傳遞，在電極和電解質(zhì)界面發(fā)生電極反應，由此產(chǎn)生相應的電動勢E，直至兩極之間氧離子的轉(zhuǎn)移建立動態(tài)平衡。電極反應為1.3.4.電動勢測定法這里O2(μ1)和O2(μ2)為氧1131.3.4.電動勢測定法因為所以式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，96485.30C/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)。測出E和T即可從已知的PO2,1求PO2,2。1.3.4.電動勢測定法因為所以式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，961141.3.4.電動勢測定法例如用氧濃差固體電解質(zhì)電池測定鐵液中氧、鈮的活度及它們的相互作用系數(shù)。根據(jù)Fe-Nb-O系中鈮與氧的平衡可以測出鈮的活度，而鈮、氧平衡的固相是NbO2，實驗電池為Mo|Mo，MoO2||ZrO2(MgO)||[Nb]NbO2|Mo·ZrO2(陶瓷)，Mo電極反應：參比電極MoO2(s)=Mo(s)+O2

△G0=490700-118.32T(J/mol)待測電極1.3.4.電動勢測定法例如用氧濃差固體電解1151.3.4.電動勢測定法O2=2[O]，△Go20=-274050-15.56T(J/mol)[Nb]+2[O]=NbO2(s)電池總反應為MoO2(s)+[Nb]=Mo(s)+NbO2(s)由上式得MoO2的平衡氧分壓為并得到熔池內(nèi)氧的活度為1.3.4.電動勢測定法O2=2[O]，1161.3.4.電動勢測定法與熔池內(nèi)的氧平衡的氧分壓pO2,[O]可由實驗測電動勢求出欲算出鈮的活度a[Nb]，必須知道相應反應的△G0－T關(guān)系式。用固體電解質(zhì)氧濃差電池測出不同w[Nb]和T下的電動勢E，由E算出pO2,[O]，再求a[O]。1.3.4.電動勢測定法與熔池內(nèi)的氧平衡的氧分壓pO2,1171.3.4.電動勢測定法方法是將不同溫度(1823K、1853K、1873K)下所得及w[Nb]數(shù)據(jù)，以對w[Nb]作圖，將曲線延長到w[Nb]→0，則得到不同溫度下[Nb]氧化反應的平衡常數(shù)。以對T進行回歸分析，求得對溫度的關(guān)系式。從而得到[Nb]氧化反應的關(guān)系式△G0－T。[Nb]+2[O]=NbO2(s)△G0=-375350+118.28T(J/mol)從上述數(shù)據(jù)可以求出電池反應的△G0－T關(guān)系式MoO2(s)=Mo(s)+O2

△G0=490700-118.32T(J/mol)O2=2[O]△G0=-274050-15.56T(J/mol)[Nb]+2[O]=NbO2(s)△G0=-375350+118.28T(J/mol)1.3.4.電動勢測定法方法是將不同溫度(1823K、11181.3.4.電動勢測定法MoO2(s)+[Nb]=Mo(s)+NbO2(s)△G0=-158700+15.52T(J/mol)由上式得還可求出及。又因Nb(s)+O2=NbO2(s)△G0=-783600+166.90T(J/mol)還可得到Nb(s)=[Nb]1%

△G0=-134270+33.05T(J/mol)Nb(s)=[Nb](l)

△G0=26900-9.67T(J/mol)從而Nb(l)=[Nb]1%

△G0=-161170+42.72T(J/mol)1.3.4.電動勢測定法MoO2(s)+[Nb]=119若電池反應的標準吉布斯能是已知，待測組元的活度就可根據(jù)所測電動勢及電池反應的標準吉布斯能變化求出?！纠}】1600℃用參比電極為Cr+Cr2O3的定氧探頭測定鋼液中的氧，構(gòu)成的電池為Cr，Cr2O3|ZrO2(CaO)|[O]Fe測得電池的電動勢為310mV，試寫出電池反應。若鋼液中氧的活度系數(shù)fO=1，求出鋼液中氧的濃度。電池反應的ΔGO用附錄中有關(guān)反應組合求出。1.3.4.電動勢測定法若電池反應的標準吉布斯能是已知，待測組元的活度就可根據(jù)所測電1201.3.5.飽和溶液中組元的活度1.3.5.飽和溶液中組元的活度1211.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程計算組元活度1.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程計算組元活度1221.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程計算組元活度1.3.6.利用吉布斯-杜亥姆方程計算組元活度1231.3.7.多組元體系的活度系數(shù)及活度相互作用系數(shù)1.3.7.1多組元體系的活度系數(shù)1.3.7.多組元體系的活度系數(shù)及活度相互作用系數(shù)1.3.1241.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)活度的相互作用系數(shù)是多元溶液中其他組元j對某個組元i活度的影響，表現(xiàn)在對組元i活度系數(shù)的修正。多元系活度系數(shù)根據(jù)標準態(tài)不同分別以fi(以稀溶液為標準態(tài))或ri(以純物質(zhì)為標準態(tài))表示。而活度的相互作用系數(shù)有兩種，即等濃度相互作用系數(shù)和等活度相互作用系數(shù)。

等濃度相互作用系數(shù)即組元i的濃度xi(或w[i])不變的情況下向溶液中加入一定量的第三組元j對i的活度系數(shù)的影響。

等活度相互作用系數(shù)即組元i的活度不變的情況下向溶液中加入一定量的第三組元j對i的活度系數(shù)的影響。1.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)活度的相互1251.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)1.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)1261.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)1.3.7.2.活度的相互作用系數(shù)1271.4.有溶液參加的化學反應的△rGm0本節(jié)主要內(nèi)容：標準溶解吉布斯自由能變化鐵液中元素的標準溶解吉布斯自由能變化的計算有溶液參與的化學反應的△rGm0的計算1.4.有溶液參加的化學反應的△rGm0本節(jié)主要內(nèi)容：1281.4.有溶液參加的化學反應的△rGm0在高溫冶金中，參加反應的物質(zhì)相當多的一部分都是以溶解態(tài)存在于金屬液或熔渣中的。這種物質(zhì)狀態(tài)的改變同時也會導致物質(zhì)吉布斯自由能的變化。例如，下面三個反應：Si(s)+O2=SiO2(s)△rGm(1)0

Si(s)+O2=(SiO2)△rGm(2)0

[Si]+O2=(SiO2)△rGm(3)0

以上三個反應的△rGm0就可能并不相同。這是因為Si與[Si]、SiO2與(SiO2)存在的狀態(tài)不同，它們的標準吉布斯自由能就可能不同，從而三個反應的標準吉布斯自由能變也就可能不同。討論：為什么是可能不同？1.4.有溶液參加的化學反應的△rGm0在高1291.4.1標準溶解吉布斯自由能變化物質(zhì)在溶解前是純態(tài)(固態(tài)、氣態(tài)