硅酸鹽水泥的水化和硬化

關(guān)于硅酸鹽水泥的水化和硬化一、水泥熟料礦物的水化過程水泥的水化：一種物質(zhì)從無水狀態(tài)變?yōu)楹疇顟B(tài)或從含水少的狀態(tài)變?yōu)楹嗟臓顟B(tài)。類型：1、原物質(zhì)不含水，與水作用后，變?yōu)楹衔铩?、原物質(zhì)本身含一定量的水，與水作用后，變?yōu)楹嗟奈镔|(zhì)。3、水解反應(yīng)（加水分解）第2頁,共58頁，2024年2月25日，星期天（一）水泥熟料礦物的水化原因內(nèi)因：熟料單體礦物及熟料顆粒結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。外因：加入極性分子，可使熟料中的離子配位改變重排。第3頁,共58頁，2024年2月25日，星期天（二）、水泥的水化過程水泥是一種多礦物組成的集合體，與水的相互作用很復(fù)雜，不僅各礦物的水化過程互不相同，而且各礦物的水化又相互影響。各礦物與水的作用，稱為“一次水化作用”水化物之間的相互作用稱“二次水化作用”在水泥的水化過程中，一次作用、二次作用是交織在一起進(jìn)行的。第4頁,共58頁，2024年2月25日，星期天二、硅酸三鈣1、水化反應(yīng)在常溫下：水化產(chǎn)物是水化硅酸鈣和氫氧化鈣。第5頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2、水化過程第6頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2、水化過程1)、誘導(dǎo)前期：加水后立即發(fā)生急劇反應(yīng),但該階段時間很短,在15分鐘以內(nèi)結(jié)束。2)、誘導(dǎo)期：這一階段反應(yīng)速率極其緩慢，又稱靜止期,一般持續(xù)1～4時,是硅酸鹽水泥漿體能在幾小時內(nèi)保持塑性的原因。初凝時間基本上相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束。水化早期第7頁,共58頁，2024年2月25日，星期天3)、加速期：反應(yīng)重新加快,反應(yīng)速率隨時間而增長,出現(xiàn)第二個放熱峰,在到達(dá)峰頂時本階段即告結(jié)束(4～8小時)。此時終凝已過,開始硬化。4)、減速期：反應(yīng)速率隨時間下降的階段，約持續(xù)12～24小時,水化作用逐漸受擴散速率的控制。5)、穩(wěn)定期：反應(yīng)速率很低、基本穩(wěn)定的階段,水化作用完全受擴散速率控制。有的文獻(xiàn)上將4期與5期合稱為擴散控制期。水化中期水化后期第8頁,共58頁，2024年2月25日，星期天1)、C3S的早期水化硬化漿體的性能很多是在水化早期決定的；誘導(dǎo)期終止的時間與初凝有著一定的關(guān)系，而終凝則大致發(fā)生在加速期的中間階段。各方面對此進(jìn)行了大量的研究，有關(guān)誘導(dǎo)期的本質(zhì)也就是誘導(dǎo)期的開始及結(jié)束的原因，存在著不少看法。第9頁,共58頁，2024年2月25日，星期天保護(hù)膜理論斯坦因(H.N.Stein)等人認(rèn)為，誘導(dǎo)期是由于水化產(chǎn)物形成了保護(hù)膜層。當(dāng)保護(hù)膜破壞時，誘導(dǎo)期就結(jié)束，即所謂“保護(hù)膜理論”。他們假設(shè)C3S在水中是一致溶，最初生成的第一水化物C3SHn很快就在C3S周圍形成了致密的保護(hù)膜層，從而阻礙了C3S的進(jìn)一步水化，使放熱變慢，向液相溶出Ca2+的速率也相應(yīng)降低，導(dǎo)致誘導(dǎo)期的開始。當(dāng)?shù)谝凰镛D(zhuǎn)變?yōu)檩^易使離子通過的第二水化物(C/S≈0.8～1.5)時，水化重新加速，較多的Ca2+和OH-進(jìn)入液相達(dá)到過飽和，并加快放熱，誘導(dǎo)期即告結(jié)束。第10頁,共58頁，2024年2月25日，星期天晶核形成延緩理論另一派的學(xué)者則提出“晶核形成延緩理論”，認(rèn)為誘導(dǎo)期是由于氫氧化鈣或C-S-H或者它們兩者的晶核形成和生長，都需要一定時間，從而使水化延緩所致。第11頁,共58頁，2024年2月25日，星期天例如泰卓斯(M.E.Tadros）等認(rèn)為C3S最初不一致溶，主要是Ca2+和OH-溶出，液相中的C/S比遠(yuǎn)高于3，使C3S表面變?yōu)槿扁}的“富硅層”。然后，Ca2+吸附到富硅的表面，使其帶上正電荷，形成雙電層，因而C3S溶出Ca2+的速度減慢，導(dǎo)致誘導(dǎo)期的產(chǎn)生。一直到液相中的Ca2+和OH-緩慢增長，達(dá)到足夠的過飽和度（飽和度的1.5～2倍），才形成穩(wěn)定的Ca(OH)2晶核。第12頁,共58頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)生長到相當(dāng)尺寸，且數(shù)量又足夠多時，液相中的Ca2+和OH-就迅速沉析出Ca(OH)2晶體，促使C3S加快溶解，水化重又加速。由圖8-1所示液相中Ca2+濃度的最大值出現(xiàn)在誘導(dǎo)期末，可以作為上述假說的一個論證。同時，Ca(OH)2還會和硅酸根離子相結(jié)合，因而也可作為C-S-H的晶核。較近的一些研究表明，誘導(dǎo)期更可能是由于C-S-H的成核和生長受到延緩的緣故。

第13頁,共58頁，2024年2月25日，星期天斯卡爾內(nèi)(J.Skalng）和楊（J.F.Young)當(dāng)與水接觸后在C3S表面有晶格缺陷的部位即活化點上很快發(fā)生水解，Ca2+和OH-進(jìn)入溶液，就在C3S表面形成一個缺鈣的‘富硅層”。接著，Ca2+吸附到‘富硅層”表面形成雙電層，從而使C3S溶解受阻而出現(xiàn)誘導(dǎo)期。第14頁,共58頁，2024年2月25日，星期天另一方面，因雙電層所形成的ζ電位，即使顆粒在溶液中保持分散狀態(tài)，一直到ζ電位下降接近于零時，才會產(chǎn)生凝聚。由于C3S仍在緩慢水化，待溶液中Ca(OH)2濃度達(dá)到一定的過飽和度時,Ca(OH)2析晶，導(dǎo)致誘導(dǎo)期結(jié)束。與此同時，還會有C-S-H的沉淀析出；因為硅酸根離子比Ca2+較難遷移，所以C-S-H的生長僅限于表面；Ca(OH)2的晶體開始可能也在C3S表面生長，但有些晶體會遠(yuǎn)離顆?；蛟跐{體的充水孔隙中形成。第15頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2)、C3S的中期水化在C3S水化的加速期內(nèi)，伴隨著Ca(OH)2

及C-S-H的形成和長大，液相中Ca(OH)2和C-S-H的過飽和度降低，又會相應(yīng)地使Ca(OH)2和C-S-H的生長速度逐漸變慢。隨著水化產(chǎn)物在顆粒周圍的形成，C3S的水化也受到阻礙。因而，水化加速過程就逐漸轉(zhuǎn)入減速階段。第16頁,共58頁，2024年2月25日，星期天中期水化產(chǎn)物最初的產(chǎn)物，大部分生長在顆粒原始周界以外由水所填充的空間，而后期的生長則在顆粒原始周界以內(nèi)的區(qū)域進(jìn)行。這兩部分的C-S-H，即分別稱為“外部產(chǎn)物”和“內(nèi)部產(chǎn)物”。隨著內(nèi)部產(chǎn)物的形成和發(fā)展，C3S的水化即由減速期向穩(wěn)定期轉(zhuǎn)變，逐漸進(jìn)入水化后期。第17頁,共58頁，2024年2月25日，星期天3)、C3S的后期水化泰勒（F.H.WTaylor）認(rèn)為在水化過程中存在一個界面區(qū)，并逐漸推向顆粒內(nèi)部。水離解所成的H+在內(nèi)部產(chǎn)物中從一個氧原子（或水分子）轉(zhuǎn)移到另一個氧原子，一直到達(dá)C3S并與之作用，其情況與C3S直接接觸到水相差無幾。而界面區(qū)內(nèi)部Ca2+和Si4+則通過內(nèi)部產(chǎn)物向外遷移，轉(zhuǎn)入Ca(OH)2和外部C-S-H。因此，在界面區(qū)內(nèi)是得到H+，失去Ca2+和Si4+，原子重新組排，從而使C3S轉(zhuǎn)化成內(nèi)部C-S-H。如此，隨著界面區(qū)的向內(nèi)推進(jìn)，水化繼續(xù)進(jìn)行。由于空間限制及離子濃度的變化，作為內(nèi)部產(chǎn)物的C-S-H，在形貌和成分等方面和外部C-S-H會有所差異，通常是較為密實。第18頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第19頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第20頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第21頁,共58頁，2024年2月25日，星期天三、硅酸二鈣第22頁,共58頁，2024年2月25日，星期天四、鋁酸三鈣鋁酸三鈣與水反應(yīng)迅速，其水化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)受溶液中氧化鈣、氧化鋁離子濃度和溫度的影響很大。在常溫下，鋁酸三鈣依下式水化：第23頁,共58頁，2024年2月25日，星期天C4AH19在低于85%的相對濕度時，即失去6摩爾的結(jié)晶水而成為C4AH13。C4AH19、C4AH13和C2AH8均為六方片狀晶體，在常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)，有向C3AH6等軸晶體轉(zhuǎn)化的趨勢：第24頁,共58頁，2024年2月25日，星期天常溫下CH過飽和時>35℃時第25頁,共58頁，2024年2月25日，星期天石膏在C3A水化中的作用單硫型水化硫鋁酸鈣，又稱鈣礬石(AFm)。三硫型水化硫鋁酸鈣，又稱鈣礬石(AFt)。第26頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第27頁,共58頁，2024年2月25日，星期天五、鐵相固溶體水泥熟料中一系列鐵相固溶體除用C4AF作為其代表式外，還可以用Fss來表示。

C4AF的水化速率比C3A略慢，水化熱較低，即使單獨水化也不會引起瞬凝。鐵鋁酸鈣的水化反應(yīng)及其產(chǎn)物與C3A極為相似。氧化鐵基本上起著與氧化鋁相同的作用，也就是在水化產(chǎn)物中鐵置換部分鋁，形成水化硫鋁酸鈣和水化硫鐵酸鈣的固溶體，或者水化鋁酸鈣和水化鐵酸鈣的固溶體。第28頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第29頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)硅酸鹽水泥的水化1、當(dāng)水泥與水拌合后，就立即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，水泥的各個組分開始溶解。所以經(jīng)過一極短瞬間，填充在顆粒之間的液相已不再是純水，而是含有各種離子的溶液，主要為：第30頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2、由于C3S迅速溶出Ca(OH)2

，所摻的石膏也很快溶解于水，特別是水泥粉磨時部分二水石膏可能脫水成半水石膏或可溶性硬石膏，其溶解速率更大。熟料中所含的堿溶解也快，甚至70～80%的K2SO4可在幾分鐘內(nèi)溶出。因此，水泥的水化作用在開始后，基本上是在含堿的氫氧化鈣、硫酸鈣的飽和溶液中進(jìn)行的。第31頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共58頁，2024年2月25日，星期天水泥水化階段劃分1)、鈣礬石形成期

2)、C3S水化期

3)、結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期

第35頁,共58頁，2024年2月25日，星期天1)、鈣礬石形成期：C3A率先水化，在石膏存在條件下,迅速形成鈣礬石，是導(dǎo)致第一放熱峰的主要因素。2)、C3S水化期：C3S開始迅速水化,大量放熱,形成第二放熱峰。有時會有第三放熱峰或在第二放熱上出現(xiàn)一個“峰肩”,一般認(rèn)為是由于鈣礬石轉(zhuǎn)化成單硫型水化硫鋁（鐵）酸鈣而引起的。當(dāng)然,C2S與鐵相亦以不同程度參予了這兩個階段的反應(yīng),生成相應(yīng)的水化產(chǎn)物。3)、結(jié)構(gòu)形成和發(fā)展期：放熱速率很低，趨于穩(wěn)定。隨著各種水化產(chǎn)物的增多,填入原先由水所占據(jù)的空間,再逐漸連接，相互交織,發(fā)展成硬化的漿體結(jié)構(gòu)。第36頁,共58頁，2024年2月25日，星期天3、還值得注意的是，水泥既然是多礦物、多組分的體系，各熟料礦物并不可能單獨進(jìn)行水化，它們之間的相互作用必然對水化進(jìn)程有一定影響。第37頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)水化速率一、基本知識1、水化速率熟料礦物或水泥的水化速率常以單位時間內(nèi)的水化程度或水化深度來表示。2、水化程度h水化程度是指在一定時間內(nèi)發(fā)生水化作用的量和完全水化量的比值；3、水化深度a水化深度是指已水化層的厚度。第38頁,共58頁，2024年2月25日，星期天4、水化程度與水化深度的關(guān)系第39頁,共58頁，2024年2月25日，星期天5、影響水泥水化速率的因素決定水泥水化速率的因素，主要是熟料礦物組成與結(jié)構(gòu)，而水泥的細(xì)度、加水量、養(yǎng)護(hù)溫度、混合材以及外加劑的性質(zhì)等，都會對水化速率有一定影響。第40頁,共58頁，2024年2月25日，星期天二、熟料礦物的水化速率1、測定水化速率的方法測定水化速率的方法有直接法和間接法兩類。1）直接法是利用巖相分析、x射線分析或熱分析等方法，定量地測定已水化和未水化部分的數(shù)量。2）間接法則有測定結(jié)合水、水化熱或Ca(OH)2

生成量等方法。比較：其中以結(jié)合水法較為簡便，將所測各齡期化學(xué)結(jié)合的水量與完全水化時的結(jié)合水量相比，即可計算出不同齡期的水化程度。第41頁,共58頁，2024年2月25日，星期天礦物水化時間3天7天28天3月6月C3S33.242.365.592.293.1C2S6.79.610.327.027.4C3A78.176.479.788.390.8C4AF64.366.068.886.589.4熟料礦物的水化程度(%)熟料礦物的水化深度μm(d0=50μm)礦物3天7天28天3月6月C3S3.14.27.514.314.7C2S0.60.80.92.52.8C3A9.69.910.312.813.7C4AF7.37.68.012.213.2第42頁,共58頁，2024年2月25日，星期天對比水泥熟料礦物在不同齡期時的水化程度單獨水化在水泥中水化第43頁,共58頁，2024年2月25日，星期天三、細(xì)度和水灰比的影響1、細(xì)度影響在其他條件相同的情況下，反應(yīng)物參與反應(yīng)的表面積越大，其反應(yīng)速率越快。提高水泥的細(xì)度，增加表面積，可以使誘導(dǎo)期縮短，第二個放熱峰提前。而較粗的顆粒則相反，各階段的反應(yīng)都較慢。第44頁,共58頁，2024年2月25日，星期天2、水灰比影響水灰比在0.25-1.0間水化，對水泥的早期水化速率并無明顯影響。水灰比過小時，后期的水化反應(yīng)延緩。在密閉的容器中水化時，水灰比宜在0.4以上。高水灰比的漿體，早期反應(yīng)稍慢，而到10天以后的水化程度反而較大。第45頁,共58頁，2024年2月25日，星期天四、溫度與水化速率的關(guān)系溫度升高，水化加速。C3S的誘導(dǎo)期縮短，第二個放熱峰提前，加速期和減速期也相應(yīng)提前結(jié)束。C2S受溫度的作用更大，C3A在常溫時水化就快，放熱也多，所以溫度對其水化速率的影響就不太明顯。第46頁,共58頁，2024年2月25日，星期天由圖可見，溫度越高,結(jié)合水量越多，表示水化越快，而且溫度對水泥早期水化速率的影響較大，水化程度的差別到后期即漸趨縮小。第47頁,共58頁，2024年2月25日，星期天非常溫條件下在低溫條件下,硅酸鹽水泥及其組成礦物的水化機理與常溫時相比并無明顯差異。C3S的誘導(dǎo)期雖要延長，但以后仍有相當(dāng)?shù)乃俾?而受到影響最大的則是β-C2S。實驗證明，硅酸鹽水泥在-5℃的環(huán)境溫度下還能繼續(xù)進(jìn)行水化，但到-10℃以下,水化即趨于停止。當(dāng)在100℃以下較高溫度水化時,誘導(dǎo)期縮短,第二放熱峰升高變陡,表明在誘導(dǎo)期結(jié)束后水化極為迅速。但后期的水化速率反而減小,這可能是由于過快密實的C-S-H凝膠形成包裹層的緣故。其水化產(chǎn)物的種類與常溫時相同。第48頁,共58頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)水泥的凝結(jié)、硬化過程一、水泥水化硬化過程水泥加水拌成的漿體，起初具有可塑性和流動性。隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漿體逐漸失去流動能力，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◤姸鹊墓腆w，即為水泥的凝結(jié)和硬化。水化是水泥產(chǎn)生凝結(jié)硬化的前提，而凝結(jié)硬化則是水泥水化的結(jié)果。第49頁,共58頁，2024年2月25日，星期天水泥石結(jié)構(gòu)

硬化水泥漿體是一非均質(zhì)的多相體系，由各種水化產(chǎn)物和殘存熟料所構(gòu)成的固相以及存在于孔隙中的水和空氣所組成，所以是固-液-氣三相多孔體。它具有一定的機械強度和孔隙率，而外觀和其他性能又與天然石材相似，因此通常又稱之為水泥石。第50頁,共58頁，2024年2月25日，星期天水泥石的化學(xué)組成據(jù)泰勒測定，在水化3個月的硅酸鹽水泥漿體(W/C＝0.5)中，各種組成的體積比約為:C-S-H凝膠40%Ca(OH)212%包括(l%碳酸鈣)單硫型水化硫鋁酸鈣16%孔隙24%未反應(yīng)的殘留熟料尚有8%。第51頁,共58頁，2024年2月25日，星期天二、漿體結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展有關(guān)水泥凝結(jié)硬化過程，硬化漿體結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展，歷來進(jìn)行了不少研究。第52頁,共58頁，2024年2月25日，星期天結(jié)晶理論1887年雷霞特利（H.Lechatelier）提出結(jié)晶理論。他認(rèn)為水泥之所以能產(chǎn)生膠凝作用，是由于水化生成的晶體互相交叉穿插，聯(lián)結(jié)成整體的緣故。按照這種理論，水泥的水化、硬化過程是：水泥中各熟料礦物首先溶解于水，與水反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物由于溶解度小于反應(yīng)物，所以就結(jié)晶沉淀出來。隨后熟料礦物繼續(xù)溶解，水化產(chǎn)物不斷沉淀，如此溶解一沉淀不斷進(jìn)行。也就是認(rèn)為水泥的水化和普通化學(xué)反應(yīng)一樣，是通過液相進(jìn)行的，即所謂溶解沉淀過程，再由水化產(chǎn)物的結(jié)晶交聯(lián)而凝結(jié)、硬化。第53頁,共58頁，2024年2月25日，星期天膠體理論1892年，米哈艾利斯（WMichaelis）又提出了膠體理論。他認(rèn)為水泥水化后生成大量膠體物質(zhì)，再由于干燥或未水化的水泥顆粒繼續(xù)水化產(chǎn)生“內(nèi)吸作用”而失水，從而使膠體凝聚變硬。將水泥水化反應(yīng)作為固相反應(yīng)的一種類型，與上述溶解一沉淀反應(yīng)最主要的差別，就是不需要經(jīng)過礦物溶解于水的階段，而是固相直接與水反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，即所謂局部化學(xué)反應(yīng)。然后，通過水分的擴散